angliavandeniai

Angliavandeniai

Angliavandeniai – svarbūs gyvojo organizmo cheminiai junginiai. Jiesudaro pagrindinę organinių junginių masės dalį žemėje. Terminą“angliavandeniai (karbohidratai)” pirmą kartą pavartojo K. G. Šmitas 1844m. Tuo metu buvo manoma, kad visi angliavandeniai yra anglies ir vandensjunginiai, turintys bendrą formulę Cm(H2O)n. Anglies, vandenilio irdeguonies atomų santykis angliavandenių molekulėje yra 1:2:1. Gamtoje angliavandeniai egzistuoja monomerų ir polimerų pavidalu, todėlvisi angliavandeniai skirstomi į dvi grupes: monosacharidus irpolisacharidus. Polisacharidų grupė sudaryta iš 2-10 monosacharidųmolekulių, vadinama oligosacharidais (gr. oligo – nedaug). Monosacharidaisvadinami paprasčiausi angliavandeniai, jie hidrolizės reakcijos metunesuskyla į paprastesnius angliavandenius. Polisacharidai hidrolizės metuskyla į mažiau sudėtingus arba paprasčiausius angliavandenius. Monosacharidai klasifikuojami, remiantis dviem požymiais: 1. Anglies atomų skaičiumi anglies atomų grandinėje 2. Oksogrupės padėtimi anglies atomų grandinėje Remiantis anglies atomų skaičiumi monosacharidai skirstomi į triozes,turinčias 3C, tetrozes, turinčias 4C, pentozes, turinčias 5C, heksozes,turinčias 6C. Labiausiai gamtoje paplitusios pentozės ir heksozės.Monosacharidų cheminės savybės rodo, kad monosacharidų molekulės egzistuojane tik atvirų, bet ir ciklinių struktūrų pavidalu. Monosacharidai ciklinėsestruktūrose vaizduojami perspektyvinėmis W. Haworth‘o formulėmis.Šešianariai ciklai vadinami piranoziniais, o penkianariai – furanoziniais,atsižvelgiant į jų panašumą į heterociklinius junginius – piraną ir furaną.Ciklų susidarymo metu karbonilo C atomas tampa asimetriniu, todėl susidarodu izomerai, kurie skiriasi H ir OH padėtimis prie C-1 atomo. Šie izomeraižymimi α ir β. Kadangi beveik visų monosacharidų molekulėse yra asimetriniųanglies atomų, angliavandeniai yra skirstomi į D ir L stereochemines eiles.Monosacharidų priklausymas D arba L stereocheminei eilei nustatomas,lyginant toliausiai nuo karbonilo grupės nutolosio asimetrinio angliesatomo konfigūraciją su glicerolio aldehido asimetrinio anglies atomokonfigūracija: Priklausymas D arba L stereocheminei eilei nulemia angliavandeniųbiologinę svarbą, nes dauguma gamtinių monosacharidų priklauso D eilei. Į

gyvųjų organizmų, tarp jų ir žmogaus, sudėtį įeinantys monosacharidaibeveik išimtinai yra D-stereocheminės eilės (D-gliukozė, D-galaktozė, D-ribozė, D-fruktozė ir kt.). Gyvieji organizmai sugeba įsisavinti tik D-eilės monosacharidus, o L-eolės neįsisavina. Pvz. mielių ląstelės sugeba išD-gliukozės gaminti alkoholį, o iš L-gliukozės alkoholis negaminamas,tačiau yra atvejų kai L-izomeras yra labiau paplitęs negu D. Pvz. L-arabinozė augaluose labiau paplitusi negu D-arabinozė, kurios turi tik tamtikros bakterijų rūšys. Tirpinant monosacharidus, tirpale susidaro įvairios ciklinės iraciklinės struktūros. Tarp monosacharidų molekulių struktūrų nusistovidinaminė pusiausvyra, vadinama tautomerija, o šią pusiausvyrą sudarančiosmolekulės vadinamos tautomerais. Gliukozė vandeniniame tirpale egzistuojapenkių tautomerų pavidalu: [pic] Monosacharidai – kietos, lengvai tirpstančios vandenyje, dažniausiaisaldžios medžiagos. Jų fizikines savybes lemia didekis poliniųhidroksigrupių kiekis molekulėse. Monosacharidai sunkiai kristalizuojasi, okoncentruojant jų vandeninius tirpalus, susidaro sirupai.|Kai kurių cukrų ir ||sacharino saldumas ||Cukrus |Santykin|| |is || |saldumas||Sacharozė |100 ||Gliukozė |50 (70) ||Fruktozė |170 ||Laktozė |20 ||Maltozė |30 ||Laktozė |16 ||Natrio |30 ||ciklamatas | ||Aspartamas |180 ||Sacharinas |40 000 |

Disacharidai: Paprasčiausi sudėtingi angliavandeniai yra disacharidai. Jie sudarytiiš dviejų vienodų arba skirtingų monosacharidų molekulių. Gamtojesavarankiškai egzistuojančių disacharidų nėra daug. Dažniausiaipasitaikantys disacharidai yra šie: maltozė, celobiozė, laktozė, sacharozė,trehalozė. Hidrolizinant praskiestomis mineralinėmis rūgštimis arbafermentais, disacharidai skyla į dvi monosacharido molekules:

[pic] [pic] [pic] [pic] [pic] Maltozė – salyklo cukrus (lot. maltum – salyklas). Ji susidaro kaiptarpinis produktas, hidrolizuojant fermentui α-amilazei krakmolą arbaglikogeną. Maltozė sudaryta iš dviejų α-D-gliukozės molekulių, susijungusiųα-1,4-glikozidiniu ryšiu: [pic]

Celobiozė gaunama, vykstant dalinei celiuliozės hidrolizei. Celiuliozęskaido fermentas β-gliukozidazė, kurio žmogaus organizme nėra, todėlžmogaus organizmas celiuliozės nevirškina. Žolėdžių gyvulių virškinamajamekanale esančios bakterijos gamina β-gliukozidazę, todėl žolėdžiams

celiuliozė yra maisto medžiaga. Celobiozė, kaip ir maltozė, sudaryta išdviejų gliukozės likučių ir skiriasi nuo jos tuo, kad turi ne α-1,4, o β-1,4-glikozidinį ryšį: [pic] Laktozė (pieno cukrus) – disacharidas, esantis tik piene (4-5%).Laktozę sudaro β-D-galaktopiranozės ir D-gliukopiranozės molekulės,sujungtos β-1,4-glikozidiniu ryšiu: [pic] Laktozė – mažai higroskopiška medžiaga, todėl vartojama miltelių irtablečių gamybai. Laktozė yra 4-5 kartus mažiau saldi, negu sacharozė. Taisvarbi medžiaga kūdikiams. Motinos piene yra iki 8% laktozės, kuriojegliukozės liekana yra α-konfigūracijos. Motinos piene laktozė gali būtisujungta su sialo rūgštimi. Kai kuriems oligosacharidams būdingas gydomasispoveikis, nes stabdo ligas sukeliančių žarnyno bakterijų augimą. Kai kuriežmonės neįsisavina laktozės, kadangi jų organizme trūksta fermentolaktazės. Sacharozė – tai cukrinių runkelių, cukranendrių cukrus. Daug sacharozėsyra įvairių augalų sultyse ir vaisiuose. Sacharozės molekulę sudaro α-D-gliukopiranozė ir β-D-fruktofuranozė, sujungtos 1,2-glikozidiniu ryšiu: [pic] Sacharozės 1,2-glikozidinį ryšį skaido tiek α-gliukozidazė (α-gliukozidus skaidantis fermentas), tiek β-invertazė (β-glikozidusskaidantis fermentas). Ekvimolekulinis gliukozės ir fruktozės mišinysvadinamas invertuotu cukrumi. Trehalozė (mikozė) sudaryta iš dviejų α-gliukozės molekulių, sujungtų1,1-glikozidiniu ryšiu. Trehalozės randama grybuose, mielėse, vabzdžiųhemolimfoje. Trehalozė labiau inertiška negu sacharozė ir gana atsparirūgštinei hidrolizei. Į gamtoje randamų glikozidų sudėtį dažnai įeina disacharidai: Genciobiozė randama daugelyje gamtinių glikozidų pvz. karčiuosiuosemigdoluose randama glikozido amigdalino: Fermento β-glikozidazės veikiamas amigdalinas skyla į benzaldehidą irvandenilio cianidą, kuris yra stiprus nuodas. Daugelis gamtoje randamų angliavandenių yra polisacharidai. Jie darvadinami glikanais. Atsižvelgiant į sudėtį polisacharidai dar skirstomi įdvi grupes: homopolisacharidus (sudaryti iš to paties monosacharido) irheteropolisacharidus (sudarytus iš skirtingų monosacharidų).Homopolisacharidams priklauso krakmolas ir glikogenas, nes jie yra sudarytivien tik iš D-gliukozės. Heteropolisacharidams priskiriama jungiamajameaudinyje randama hialurono rūgštis sudaryta iš D-gliukurono rūgšties ir N-acetilgliukozamino. Heteropolisachariduose beveik visada yra gliukozamino,galaktozamino, todėl jie dar vadinami glikozaminglikanais. Krakmolas (C6H10O5)n yra augalų rezervinis polisacharidas. Sintetintikrakmolą gali beveik visos augalų ląstelės, tačiau skirtingais kiekiais irnevienodu intensyvumu. Daugiausia krakmolo yra bulvių gumbuose, grūduose irkt. Krakmolo molekulėje yra daug hidroksilo grupių, kurios yra hidratuotos.Ekstrahuojant krakmolą šiltu vandeniu, susidari drumzlini koloidiniaitirpalai arba nepastoviosios suspensijos (tirpsta α-amilazė). Krakmoląkaitinant arba hidrolizinant (rūgštinė arba fermentinė hidrolizė), jisskyla į paprastuosius sacharidus – dekstrinus, maltozę, pagaliau –gliukozę: [pic] Krakmolas yra dviejų gliukozės homopolisacharidų mišinys: α-amilozėsir amilopektino. α-amilozė yra linijinis gliukozės polimeras, kur gliukozėsmolekulės sujungtos tarpusavyje 1→4 gliukozidiniais ryšiais: [pic] Amilozė sudaro 15-20% krakmolo masės. Tokių grandinių molekulinė masėsvyruoja nuo kelių tūkstančių iki 500000. Amilopektinas turi šakotągrandinę. Nešakotose vietose gliukozės molekulės sujungtos tarpusavyje 1→4gliukozidiniais ryšiais, o šakojimosi vietose gliukozės molekulės sujungtostarpusavyje 1→6 gliukozidiniais ryšiais. Amilopektino molekulinė masė yraartima amilozės molekulinei masei. Jis sudaro 80-85% krakmolo molekulės.Verdant bulves, karštas vanduo tirpina α-amilozę ir susidaro panašus įpieną opalescuojantis tirpalas. Virtose bulvėse pagrindinę krakmolo dalįsudaro amilopektinas. Glikogenas – pagrindinis žmogaus ir aukštesniųjų gyvūnų rezervinispolisacharidas, sudarytas iš α-D-gliukozės. Jo empirinė formulė tokia patkaip ir krakmolo (C6H10O5)n. Nors glikogeno randama beveik visuoseorganuose ir audiniuose, bet daugiausia jo yra kepenyse (iki 5% bendrosvorio) ir raumenyse (1-2%). Glikogenas panašus į amilopektiną, tik darlabiau šakotas (daugiau 1→6 gliukozidinių ryšių) ir labiau kompaktiškas.Kepenų ląstelėse glikogenas susijungęs į stambias granules, kuriossudarytos iš mažesnių granulių. Su glikogeno granulėmis sujungti glikogenosintezės ir skilimo fermentai. Celiuliozė – pagrindinis augalinio pasaulio struktūrinispolisacharidas. Ji netirpi vandens tirpaluose. Sudaryta iš 1→4 glikozidiniųryšių: [pic] Ilgos celiuliozės grandinės stabilizuojamos vandeniliniais ryšiais,kurie suteikia molekulėms mechaninį stabilumą. Celiuliozės molekulinėstruktūra pritaikyta atlikti augalų atraminę funkciją. Medvilnė praktiškaisudaryta iš celiuliozės. Daugiausia celiuliozės randama augalinių ląsteliųsienelėse, ji sudaro augalų kamieną, šakų pagrindinę masę. Ji yralabiausiai paplitęs gamtinis biopolimeras. Celiuliozė yra linijinisnešakotas homopolisacharidas. Tuo ji panaši į α-amilozę ir į linijinesglikogeno molekulės dalis, tačiau tarp jų yra principinis skirtumas:celiuliozės 1→4 gliukozidiniai ryšiai turi β-konfigūraciją, o α-amilozės,amilopektino ir glikogeno – α-konfigūraciją. Celiuliozės polimerinėsgrandinės yra ištęstos ir tarpusavyje sujungtos šonais, todėl sudaro ilgasnetirpias fibriles. Stuburinių virškinamajame trakte nėra fermentų,gebančių hidrolizuoti celiuliozę. Celiuliozę virškina termitai, nes jųvirškinamajame trakte yra mikroorganizmų Trychonympha, išskiriančiųfermentą celiulazę, kuri hidrolizuoja celiuliozę. Celiuliozės hidrolizėvyksta pakopomis: [pic] Iš stuburinių tik atrajojantieji gyvuliai (stambieji raguočiai, avysožkos, kupranugariai, žirafos) gali kaip maistą vartoti celiuliozę. Šiųgyvulių skrandis yra daugiaskyris. Priešskrandžiuose esantysmikroorganizmai išskiria celiulazę, kuri suskaido celiuliozę iki D-gliukozės. Po to ji rauginama, ir susidaro trumpagrandės riebalų rūgštys,CO2, metanas ir kt. Riebalų rūgštys įsiurbiamos į kraują, iš kurio patenkaį audinius. CO2 ir metanas šalinami atrajojimo metu ir kt. būdais. Chitinas yra bestuburių struktūrinis polisacharidas. Iš jo sudarytišarvai, sparnai ir kt. dangalai. Chitinas yra linijinis polimeras,sudarytas iš N-acetil-D-gliukozamino, sujungto β (1→4) glikozidiniaisryšiais: [pic] Chitino randama ir žemesniuosiuose augaluose, pvz. grybuose.