Toksiškos organinės medžiagos
1. Persistentiniai chlorinti angliavandeniai
Apie 30% žemės ūkio derliaus pasaulyje sunaudoja įvairūs vabzdžiai. Pasaulio vabzdžių populiacijos svoris beveik 12 kartų viršija žmonių populiacijos svorį. Iš 5 milijonų vien 500 vabzdžių rūšių, iš tikrųjų besimaitinančių žemės ūkio pasėliais, padaro milžinišką žalą. Be to, kelios vabzdžių rūšys – moskitai, blusos, musės ‘cė-cė’ yra užkrečiamųjų lygų platintojos. Šimtmečių bėgyje daugiau buvo mirštama nuo vabzdžių pernešamų ligų – maliarijos, geltonosios šiltinės, maro, Limio ligos – negu karų metu. Vabzdžių masiški užpuolimai, labai da˛nai pasikartodavo ˛monijos istorijoje. Kol nebuvo sukurti šiuolaikiniai cheminiai pesticidai, mėginimai įveikti vabzdžius-kenkėjus buvo nesėkmingi. Pirmasis iš jų buvo p-dichlorodifeniltrichloretanas DDT.Svarbiausi chlorinti angliavandeniliai, daugiausia randami organizmuose, analizuojant jų likučius, yra tokie: alicikliniai angliavandeniliai, chlorinti difenilai, polichlorinti bifenilai, alifatiniai chlorinti angliavandeniliai, chlorinti di-benzo-p-diosinai.
5.1 lentelė. Pesticidų rūšysPesticidas Naikinamas organizmasAkaricidai KirmelėsAlgicidai DumbliaiAvicidai PaukščiaiBaktericidai BakterijosDezifektantai MikrobaiFungicidai GrybaiHerbicidai AugalaiInsekticidai Vabzd˛iaiLervicidai Vabzdžių lervosMoliuscicidai Šliaužai, sraigėsNematicidai NematodaiPiscicidai ˇuvysRodenticidai Grau˛ikai
a. Alicikliniai junginiai
Šią grupę sudaaro heksachlorocikloheksano izomerai (BHC ar HCH). -HCH vadinamas lindanu:
Kadangi šių junginių gyvavimo puslaikiai yra gan trumpi, jie randami biologiniuose objektuose tik po jų intensyvaus panaudojimo mažuose plotuose. Biologiniuose objektuose iš gyluminių Baltijos jūros dalių lindanas tik labai retai terandamas. II-ojo pasaulinio karo metu cikloheksano darinys, kuriame vienas iš vandenilių prie kiekvieno iš anglies atomų yra pakeistas chloru – 1,2,3,4,5,6-heksachlorcikloheksanas – buvo pradėtas naudoti kaip veiksmingas insekticidas prieš daugelį vabzdžių rūšių. Iš tikrųjų šią formulę turi aštuoni izomerai, kurie skiriasi Cl atomų išsidėstymu. Šis junginys taip pat žinamas (ne visai teisingai) kaip benzenoheksachloridas (BHC), tačiau neturi būti tapatinamas su heksachlorbenzenu (C6Cl6).
Daugelio izomerų komercinis mišinys po II-ojo pasaulinio karo buvo naudojamas kovai su moskitais ir žemės ūkio kenkėjais. Jo panaudojimas buvo uždraustas 1970 metais dėl toksiškumo ir gebos bioakumuliuotis. Tyrimai parodė, kad tik 1 iš 8 izomerų (-HCH) iš tikrųjų sunaikina vabzdžius. Tai labai aktyvus komponentas keletos komercinių, medicininių preparatų, naudojamų grūdams ir sėkloms valyti, kovai su plaukų parazitais.b.
c. Chlorinti dieniniai angliavandeniliai
Aldrinas, dieldrinas ir izomeras endrinas priklauso aliciklinių klasei. Ciklodieniniai pesticidai, pradedant aldrinu ir dieldrinu, pasirodė rinkoje 1950 metais. Abu buvo naudojami kaip pesticidai, o vėliau taip pat labai dideliais kiekiais vilnai saugoti nuo kandžių. Tačiau dėl jų persistentiškumo (patvarumo), toksiškumo, polinkio akumulioutis audinių riebaluose ir įtarimo, kad dieldrinas sukelia suaugusių erelių mirtį, šių junginių naudojimas buvo uždraustas arba labai apribotas Šiaurės Amerikoje ir daugelyje Vakarų europos šalių. Tačiau kai kurie iš šių junginių iki šiol yra gaunami.
Endosulfanas iki šiol labai plačiai naudojamas buityje ir žemės ūkyje kaip insekticidas.Jo biokoncentracija ir patvarumas aplinkoje yra ˛enkliai mažesni negu kitų ciklodienų.Dieldrino naudojimas žemės ūkyje Šiaurės Amerikoje buvo plačiai uždraustas 1980 m. viduryje. Jis buvo intensyviai naudojamas tropikų šalyse musės ‘cė-cė’ skrydžiams kontroliuoti ir iki šiol naudojamas kai kuriose šalyse termitams naikinti. Kartu su kitais chlororganiniais junginiais dieldrinas iki šiol yra Jungtinių Tautų Aplinkosaugos programos uždraustųjų persistentinių organinių medžiagų sąraše.
5.2 lentelė. JT Aplinkosaugos programos uždrausti organiniai teršalaiPolichlorbifenilai PCB CiklodienaiDioksinai AldrinasFuranai DieldrinasDDT EndrinasToksafenas ChlordanasHeksachlorbenzenas Mireksas Heptachloras
Nors dieldrinas yra seniai uždraustas, jo koncentracijos aplinkoje iki šiol mažėja ne taip greitai, kaip kitų ciklodienų pagrindu sukurtų insekticidų. Jis dar patenka į aplinką iš atliekų sąvartynų, syvų. Analizuojant gamtinių objektų pavyzdžius, dieldrinas randamas žymiai dažniau negu aldrinas.
Dieldrino molekulėje dvigubą jungtį pakeitus epoksido žiedu, gaunamas eldrinas. Būtent dėl šio struktūrinio pakeitimo aldrinas lengviau skyla aplinkoje. Po to epoksido žiedas oksidinamas iki dihidroksijunginių.Susijungus dviem perchlorociklopentadieno molekulėms, gaunama mirekso, naudojamo kaip insekticido, o taip pat labai efektyvaus gaisrų slopintojo, molekulė. Mireksas pardavinėjamas “dichlorano” pavadinimu kaip liepsnos slopintojo priedas sintetinėms ir natūralioms medžiagoms.
Dėl didelio persistentiškumo aplinkoje (apie 100 metų) ir reprodukcijos efektų paukštims ir gyvūnams, bioakumuliacijos žuvyse ir žmoguje ciklodieniniai pesticidai uždrausti naudoti arba jų naudojimas smarkiai ribojamas. Faktiškai chlorinti ciklodieniniai pesticidai – jau praeities cheminis produktas.
1.3 Chlorinti difeniletanai
Į šią grupę įeina DDT šeima. DDT – p-dichlorodifeniltrichloretanas:Struktūriškai DDT yra etano darinys: vieno C atomo 3 H pakeisti Cl atomais, kito C atomo 2 H yra pakeisti fenilo (benzeno) žiedu. Kiekvienas iš žiedų turi Cl atomą para- padėtyje.
Bevaik kiekviename biologiniame pavyzdyje, analizuotame bet kurioje pasaulio vietoje, yra randami mažiausi DDT pėdsakai ir jų metabolitai DDD (dichloro-difeniildichloroetanas) ir DDE (dichloro-difeniildichloroetenas).
Tais atvejais, kai biologiniai pavyzdžiai yra imami netoli nuo DDT panaudojimo vietų, juose randami didesni kiekiai DDT, negu kit metabolitų. Visuose kituose pavyzdžiuose pagrindinis komponentas yra DDE. DDE, matyt, dažnai susidaro kaip
galutinis produktas organizmuose (joks kitas svarbesnis metabolitas nerandamas).
Daugelis gyvūnų rūšių metabolizuoja DDT, išsiskyriant HCl: H atomas atskyla nuo vieno etano C atomo, o Cl atomas nuo kito, tokiu būdu susidarant eteno dariniui DDE:Medžiagos, kurios susidaro cheminės meedžiagos metabolizmo procese, vadinamos metabolitais: DDE – DDT metabolitas. DDE taip pat lėtai susidaro gamtinėje aplinkoje, DDE skylant šarminėje terpėje, taip pat DDT atspariems vabzdžiams detoksikuojant DDT jo transformacijos metu. DDD susidaro mikroorganizmuose, kuriuos veikiant negali susidaaryti DDE. DDD po to metabolizuojamas į DDA per tarpinius produktus: alkoholį ar aldehidą. Šis metabolitas (DDA) labai retai analizuojamas pavyzdžiuose pesticidų likučiams nustatyti. Matyt, jis nesikaupia kaip DDT, DDD ir DDE dėl jo didesnio hidrofiliškumo. DDT, naudojamas žemės ūkyje, sudaro 2 izomerų: p,p’- DDT (75%) ir o,p-DDT (25%) mišinys. Labai užterštose vietose dažnai randamas o,p-DDT, o kai kada ir jo metabolitai: o,p-DDD ir o,p-DDE. Tačiau šie junginiai, matyt, mažiau patvarūs, nei p,p’-izomerai. Galima teigti, kad o,p-DDT virsta gamtinėje aplinloje p,p’-izomeru.
Pradėtas naudoti II-ojo pasaulinio karo metu kontroliuoti šiltinės ir maliarijos protrūkius, DDT išgelbėjo milijonus gyvybių. DDT atradėjas, šveicarų mokslininkas chemikas Paul Müller, 1948 metais gavo Nobelio medicinos ir fiziologijos prizą. Po karo DDT buvo pirmasis pesticidas, plačiai pradėtas naudoti žemės ūkyje. Daugeliu atžvilgiu tai idealus insekticidas:1) jis chemiškai patvarus ir labai lėtai skyla aplinkoje;2) dėl mažo lakumo jis lėtai garuoja;3) dėl mažo tirpumo vandenyje greitai neišsiplauna. Šios 3 savybės ir lemia DDT kaip persistentinio insekticido veikimą. Kiekvienas panaudojimas yra efektyvus ilgą laiką: jis veikia, priklausomai nuo naudojimo būdo, kelias savaites ar metus.Kaip ir kiti chlororganiniai pesticidai, DDT tirpus organiniiuose tirpikliuose ir todėl gyvūnų audinių (raumenų) riebalų sluoksnyje. Dėl hidrofobiškumo DDT greitai prasiskverbia per vaškinį išorinį vabzdžio apvalkalą ir greitai paraližuoja vabzdį. DDT veikimas pasireiškia tuom, kad nervinės ląstelės surišamos taip, kaad lieka atviri molekulių kanalai, kurie pritraukia natrio jonus, O šie savo ruožtu sukelia nekontroliuojamus nervų virpesius. DDT mažai toksiškas gyvūnams, taip pat žmogui, nes gyvūnai mažiau jo adsorbuoja audiniuose. Būtent šis patvarumo ir selektyvaus toksiškumo vabzdžiams derinys ir daro DDT geru insekticidu. Tačiau labai greitai DDT net+eko savo efektyvumo, nes vabzdžiai pasidaarė jam atsparūs. Jo panaudojimas pradėjo mažėti 1960 metais, o dar po 10 metų, 1969-1972 m. DDT buvo uždraustas naudoti Švedijoje, JAV ir kitose išsivysčiuosiose šalyse. Labai plačiai naudojant DDT, išsivystė ypatingai atsparios jam naujos vabzdžių kartos. Pagrindinis DDT atsparumo faktrius yra DDT-azė, kuri katalizina dehidrochlorinimą, DDT virtimą DDE. Naujos trigoninės DDE formos vietoje tetraedrinės poveikis ženkliai slyriasi nuo DDT poveikio; DDE nesusiriša, neįsikorporuoja į vabzdžio nervines ląsteles. Taip DDT tampa nekenksminga molekule. Tačiau kai kuriuose paukščiuose DDE veikia kartu su enzimais, reguliuojančiais Ca pasiskirstymą. Tokie užteršti paukščiai su pažeista hormonų sistema deda kiaušinius su nepakankamu lukšto storiu, kuris neišlaiko tėvų svorio perėjimo metu.Patekęs į žmogų, DDT lėtai, bet iki galo yra eliminuojamas. DDT sankaupos žmogaus riebaluose (apytiksliai 3ppm Šiaurės Amerikos suaugusių žmonių kūne) iš tikrųjųyra metabolitas DDE, kuris pateko iš suvalgyto maisto. Tačiau DDE yra beveik biologiškai neskylantis ir labai tirpus riebaluose, todėl išlieka žmogaus kūne ilgą laiką.1962 metais Rachel Carlson knygoje “Tylus pavasaris” išaiškino visuomenei ekologinį pavojų dėl nekontroliuojamo insekticidų panaudojimo. Po to skubių teisinių ir politinių priemonių poveikyje DDT kiekis ženkliai sumažėjo išsivysčiuose šalyse, beveik iki analitinių kiekių. Pvz., Kanadoje motinos piene vidutinis DDT kiekis sumažėjo nuo 140 ng/g 1967 m. iki 10 ng/g 1992m. Tačiau to negalima pasakyti apie kitas populiacijas, pvz., paukščius, žuvis, netgi apie abiotinius aplinkos objektus, pvz., dugno nuosėdos ne tik Amerikos kontinente, beet ir Baltijos jūros regione. Ir ne tik jūrinėje, bet ir gėlavandeninėje ekosistemoje. Būtent bioakumuliacijos ir biokoncentracijos lygis lemia ir kitų chlorinyų angliavandenilių poelgį ekosistemose ir maisto grandinėje. Pvz., DDE Po/w= 105, lgPo/w=5, eksperimentikai rastas BCF (DDE) = 3000-60000 priklausomai nuo žuvies rūšies.Pav. DDT akumuliacija vandens maisto grandinėje (ppm)Metoksichloro pavyzdys: para-Cl atomai DDT pakeisti metoksi grupe: -OCH3. Padidėja tirpumas vandenyje ir bioskylimas, sumažėja bioakumuliacija, tačiau kaina yra didesnė, nes veikimas trumpalaikis. Taigi, nėra laisvo pasirinkimo (“free lunch”) aplinkosaugoje, dažnai reikia priimti sunkius sprendimus.
1.4 Polichlorinti bifenilai (PCB)ie junginiai, skirtingai negu alicikliniai ir difeniletanai, neturi alifatinės dalies molekulėje, jie grynai aromatiniai ir todėl, matyt, juos ypatingai sunku metabolizuoti. Bendra jų formulė C12H10-nCln. Jie turi labai daug homologų ir izomerų. Žinoma apie 210 skirtingų chlorintų bifenilų, tačiau PCB, randami aplinkoje, dažnaiusiai turi 50% Cl molekulėje, t.y. nuo 4 iki 8 Cl atomų molekulėje.
Pav. Tipikas PCB komponentasĮvertinant vienodą chloro išsidėstymą apie abu aromatinius žiedus, teoriškai galimi 104 skirtingi PCB, tačiau dažnai tik 14 iš jų yra randami analizuojant. PCB yra ušimtinai pramoninės kilmės ir dažniausiai patenka į aplinką su nuotekomis ir išmetamaisiais teršalais, nes yra nedegus.PCB buvo gaminami JAV 1929-1977 metais, produkcijos didžiausiai kiekis – 100.000 t/per metus – buvo 1970 metais. Jie dažniausia buvo naudojami kaip šaldikliai transformatoriuose ir kondensatoriouse, nes yra labai geri izoliatoriai, chemiškai patvarūs, beveik nedeegūs, jų garų slėgis mažas. Vėlesniais metais PCB taip pat buvo naudojami kaip skysčiai šilumos mainams kitoje įrangoje ir kaip plastifikatoriai polivinilchloridui ir kitiems polimerams; papildomai buvo naudoti beangliniame kopijavimo popieriuje, rašaui nuimti perdirbamojoje makulatūroje, kaip vandeniui atsparūs agentai. Šių produktų pramonės išmetimų ir šalinimo pasėkoje PCB plačiai pasklido aplinkoje.Dėl PCB cheminio patvarumo jie ilgai išlieka aplinkoje, o kadangi yra lipofiliški, linkę bioakumuliuotis, panašiai kaip DDT ir dioksinai. Daugelyje vietų PCB koncentracijos maisto grandinės galutinėje grandyje yra ženklios. Tačiau 1972-1977 metais labai smarkiai sumažinus PCB gamybą ir naudojimą gamtiniuose objektuose, PCB koncentracijos sumažėjo beveik 5 kartus. PCB turinčių transformatorių eksploatacija tęsiama, tačiau jų šalinimas kontroliuojamas, o panaudoti PCB (transformatoriaus alyva) yraa saugoma ar deginama. Pav. PCB balansas (kg/metus) Superior e˛erePastabos: 1986 m. duomenys, skliaustuose – 1992 m. duomenys;Laidojimas į nuosėdas tesudaro mažą skirtumą tarp didelio nusėdimo ir perėjimo į suspenziją nuo nuosėdų paviršiaus.
Pav. PCB koncentracijos kaita Superior e˛ero vandenyje 1979-92 m.
1976 m. Pasaulinė sveikatos organizacija (PSO) pirmą kartą išleido aplinkos sveikatos kriterijų leidinį “Polichlorintieji angliavandeniliai (PCB) ir terpenilai (PCT)”, kuriame įvertintas šių junginių poveikis žmonėms ir aplinkai.PCB poveikis sveikatai yra labai įvairus. Tiesiogiai kontaktuojant su šiomis medžiagomis, išsivysto cheminis nudegimas, po to chloriniai spuogai (aknė). tačiau žinomi masiniai ūminiai apsinuodijimai dėl PCB kepimo aliejuje Japonijoje 1968 m. (1600 aukų) ir Taivanyje 1978 m. (1800 aukų). Tūkstančiai žmonių, naudojusių aliejų, kentė nou įvairių ligų: chlirinių spuogų ir odos hiperpigmentacijos, mažo naujagimių svorio ir paveiktų moterų vaikų padidėjusio mirtingumo. Tačiau vėliau buvo nustatyta, kad aliejus buvo užterštas ir PCDF, susidarančiais PCB veikiant aukštoje temperatūroje. PCB, kurie buvo įmaišyti į aliejų, buvo naudojami kaip skysčiai šilumos mainams aliejaus deodoravimo procese, tačiau dauguma toksinių efektų buvo susiję daugiau su PCDF.
PCB ma˛iau toksiki negu PCDD ir PCDF, tačiau jų veikimo mechanizmas, surišant Ah-receptorių, matyt, tas pats aromatinių angliavandenilių Ah-receptorius – tai stuburinių organizmo kepenų ląstelių baltymas, surišantis šiuos junginius, patekusius į ląsteles. Labiausiai toksiški PCB yra tie, kurie neturi chloro atomų o-padėtyje žiede ir gali sudaryti komplanarinę (plokščią) konfiguraciją žieduose. Komplanariškumą sukelia o-pakeisti bifenilai sterine pakaitalo sąveika su o-cl atomais kitame žiede. Nors PCB yra mažiau toksiški žmonėms ir gyvūnams negu PCDD ir PCDF, tačiau jie dažniau aptinkami gamtinėje aplinkoje.Bendras nuodingas PCB poveikis:1) patekdami į ląsteles pasyvios (o gal ir aktyvios difuzijos būdu), gyvuose organizmuose (žuvyse, šiltakraujuose ir t.t.) suformuoja kancerogeninius metabolitus; 2) trukdo normaliai lytinių hormonų sintezei;3) slopina stuburinių (žinduolių) organizmo estrogeninę reguliaciją bei normalų lytinį individų brendimą, lytinius požymius ir vaisingumą.
1.5 Alifatiniai chlorinti angliavandeniliaiios med˛iagos labai plačiai naudojamos kaip tirpikliai. Svarbiausios yra: chloroformas, anglies tetrachloridas ir dichloretanas. Dauguma kitų susidaro gaminant vinilchloridą PVC, nuotekų ar geriamojo vandens chloravimo procesuose. Šie produktai (jų kiekis apie 100.000 tonų) išmetami į aplinką ir kaupiasi gyvuosiuose organizmuose. Pvz., planktone jų koncentracija keletą šimtų kartų didesnė negu vandenyje. Jų tiksli sudėtis iki šiol neaiški, tačiau, matyt, anglies grandinėje yra nuo 2 iki 4 anglies atomų, Cl atomų skaičius molekulėje yra nuo 2 iki 5. Šios medžiagų grupės gyvenimo puslaikis yra mažas, lyginant su anksčiau nagrinėtų junginių klasių, o gyvenimo puslaikis žuvyse, išleistose į švarų vandenį, daugeliui jų tetrunka tik dienas vietoje metų.