1. SILICIS IR JO JUNGINIAI
Silicis
Silicis gamtoje.Silicis yra vienas iš labiausiai paplitusių elementų žemės plutoje (po deguonies) ir sudaro apie 28 % jos masės. Jis taip pat įeina į visų kosminių kūnų sudėtį, randamas ir tarpžvaigždinėje erdvėje. Gamtoje silicis laisvoje formoje nerandamas. Saulės sistemoje pagal paplitimą silicis yra 7-tas elementas.Yra žinoma daugiau kaip 800 silicį turinčių gamtinių mineralų. Iš jų labiausiai paplitę – junginiai su deguonimi ir silikatai.Svarbiausioje litosferos dalyje – žemės plutoje silicio mineralų yra 85…87 %. Hidrosferoje silicis yra ištirpusios silicio rūgšties pavidale. Žemės vandenyse SiO2 koncentracija – apie 5.10-3 kg/m3. Atmosferoje yra nedidelis kiekis silicio dulkių, sudarytų iš kalnų uolienų.Silicis randamas praktiškai visuose gyvūnų audiniuose bei organuose ir dalyvauja visuose gyvybę palaikančiuose procesuose.Įvairių elementų, tame tarpe ir silicio, susidarymo Visatoje šaltinis yra branduolinės reakcijos, vykstančios žvaigždžių viduje.Visatos pradine medžiaga, tikriausiai, buvo vandenilis, kuris, vykstant termobranduolinėms reakcijoms, virto heliu. Kai visas vandenilis sureagavo ir žvaigždžių temperatūra pakilo, vykstant gravitaciniam susispaudimui tapo galimos ir reakcijos su heliu:Mg24 + He4 ® Si28 + gTaip pat silicis galėjo susidaryti degant deguoniui ~109 K temperatūroje:O16 + O16 ® Si28 + He4Silicio atomo sandara. Periodinėje elementų sistemoje silicis yra IV grupėje betarpiškai po anglies, todėl daugeliu atvejų jis yra anglies analogas. Panašiai kaip anglis, silicis gali tiek atiduoti, tiek prijungti elektronus. Gebėjimas prijungti elektronus, taigi metaloidinės savybės jame pasireiškia kiek silpniau, negu anglyje.Yra žinomi trys stabilius silicio izotopai: – branduolį sudaro 14 protonų ir 14 neutronų; – branduolį sudaro 14 protonų ir 15 neutronų; – branduolį sudaro 14 protonų ir 16 neutronų.Izotopai skiriasi tik neutronų skaičiumi branduolyje. Protonų skaičius duoto elemento atomo branduolyje yra visuomet pastovus ir tik jam būdingas. Šių silicio izotopų santykinis pasiskirstymas Žemėje atitinkamai yra 92,18; 4,71; 3,12 %. Taip pat egzistuoja ir 5 radioaktyvūs izotopai Si25, Si26, Si27, Si31, Si32. Izotopas Si32 gali būti panaudotas kaip žymėtas atomas tiriant reakcijas tarp silikatų. Literatūroje randama duomenų, kad yra dar 4 trumpalaikiai silicio izotopai Si33, Si34, Si35, Si36.Silicio atomai, panašiai kaip ir anglies, gali jungtis į grandines , tačiau tokio tipo junginiai nepatvarūs, silpnai pašildžius suyra. Be to, tokios grandinės yra neilgos. Silicio atomų, galinčių sudaryti grandinę, skaičius neviršija šešių, kai tuo tarpu angliavandeniliai iš 60 anglies atomų dar yra visiškai patvarūs. Todėl gamtoje nesutinkami silicio junginiai panašūs į anglies junginius.Pagal padėtį periodinėje sistemoje gali atrodyti, kad didelį skaičių silicio junginių lemia tie patys dėsningumai kaip ir anglies atveju. Tačiau yra ne taip. Jungties Si – O energija žymiai viršija Si – H energiją ir daugiau kaip du kartus Si – Si energiją. Silicio atomai yra linkę jungtis į grandines ar žiedus per tarpinius deguonies jonus, susidarant taip vadinamam siloksaniniam ryšiui – Si – O – Si –, o ne – Si – Si – .To paties elemento izotopuose nesužadintoje būsenoje elektronų skaičius bei jų išsidėstymas orbitalėse (elektroniniame apvalkale) yra vienodas. Todėl visiems silicio izotopams jų atomų elektroninę konfigūraciją nesužadintoje būsenoje galima užrašyti:Si14 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2 Keturi išoriniai elektronai 3s2 3p2 , vadinami valentiniais elektronais, turi lemiamą įtaką silicio cheminėms savybėms.Skaičiai 1,2,3…n nurodo elektrono priklausomybę duotai orbitalei. Jie taip pat yra ir pagrindiniai kvantų skaičiai, kurie jau reiškia ne vienos kurios tai orbitalės eilės numerį, o visų elektronų orbitalių sluoksnio numerį. Pirmas sluoksnis yra arčiausiai branduolio. Elektronų sluoksniai dažnai žymimi raidėmis, o ne numeriais.Pagrindiniai kvantų skaičiai n: 1 2 3 4 5 6 7Atitinkantys simboliai: K L M N O P QSimboliai s, p, d ir f kartu su pagrindiniu kvantų skaičiumi n apibūdina elektronų (atome) energetinį lygmenį. Laipsnio rodikliai parodo kiek elektronų yra duotame lygmenyje.Kiekviename lygmenyje gali būti tam tikras, maksimalus elektronų skaičius: lygmenyje s – 2, p – 6, d – 10, f – 14 elektronų.Užpildžius vieną lygmenį sekantis elektronas užima vietą jau tolimesniame lygmenyje, tame pačiame ar sekančiame elektronų sluoksnyje.Anglis turi tiktai du elektronų sluoksnius, tačiau elektronų skaičius ir išsidėstymas išoriniame sluoksnyje yra toks pats kaip ir silicio:C6 1s2 2s2 2p2Tai ir sąlygoja cheminių savybių panašumą.Panašus elektronų išsidėstymas išoriniame elektronų sluoksnyje yra ir kitų IV grupės elementų, pvz. germanio:Ge32 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p2Tačiau dėl skirtingų sluoksnių skaičiaus tos pačios grupės elementų savybės yra ir skirtingos.Anglies ir silicio cheminės savybės skiriasi todėl, kad išoriniai elektronai silicio atome surišti silpniau su branduoliu negu anglies išoriniai elektronai anglies atome. Anglies atome tarp branduolio ir keturių išorinių elektronų yra tiktai vienas elektronų sluoksnis, tuo tarpu silicyje du. Šiuose sluoksniuose esantys elektronai tam tikrame laipsnyje ekranuoja išorinius elektronus, ko pasekoje susilpnėja teigiamai apkrauto branduolio traukos jėgų įtaka tiems elektronams.Elektronai visų elementų atomuose išsidėsto pagal du principus ir dvi taisykles: mažiausios energijos principą, Paulio (draudimo) principą ir Hundo bei Klečkovskio taisykles. Elektronų išsidėstymas energetiniuose lygmenyse gali būti pavienis ar poromis. Jeigu duotasis lygmuo yra užpildytas elektronais, tai jų skaičius yra porinis. Lygmuo s gali turėti daugiausia vieną porą elektronų, lygmuo p – 3 poras ir d – 5 poras. Tačiau viename atome elektronai nesijungia poromis tol, kol dar lieka vietos pavieniams elektronams. Jeigu, pavyzdžiui, lygmenyje p yra tik du elektronai (kaip anglyje, silicyje arba germanyje), tai jie nesudaro elektronų poros. Azoto atomo išoriniame lygmenyje p ( 1s2 2s2 2p3) yra trys pavieniai elektronai, o ne pavyzdžiui viena pora ir pavienis elektronas, nes lygmuo p turi 6 vietas elektronams. Tiktai deguonies atome ( 1s2 2s2 2p4), kur 2p lygmenyje yra 4 elektronai, du iš jų turi sudaryti porą, o du lieka pavieniai.
Pagal Paulio draudimo principą viename atome negali būti du elektronai su visais keturiais vienodais kvantų skaičiais (n – pagrindinis kvantų skaičius, l – šalutinis kvantų skaičius, m – magnetinis kvantų skaičius, s – elektrono spinas, s = ± ½). Kiekvienoje orbitalėje (“palygmenyje”) su tam tikrais n, l ir m gali tilpti maksimaliai du elektronai, bet jie turi turėti priešingus spinus s (priešingos krypties sukinius).Iš Paulio dėsnio seka, kad elektronai duotame lygmenyje užpildo laisvas vietas taip, kad turėtų tuos pačius spinus (sukinius), t.y. pirmiausia užsipildo duoto lygmens vietos (langeliai) pavieniais elektronais. Ir tiktai, kai duotame lygmenyje visuose “langeliuose” yra po vieną elektroną, sekantis, įeinantis į lygmenį, elektronas sudaro porą su jau esančiu.Tuo būdu silicio atomo elektronų apvalkalo struktūrą galima pavaizduoti:s K ¯ p L ¯ ¯ ¯ ¯ d M ¯
Kadangi “palygmenyje” s ir p potencinės energijos skirtumai nėra dideli, net ir silpnai sužadinus silicio ar anglies atomus gali įvykti vieno elektrono peršokimas iš lygmens s į lygmenį p. Ko pasekoje šių atomų išoriniame elektronų apvalkalo sluoksnyje atsiranda 4 pavieniai elektronai. Keturvalentėje būsenoje, t.y. tokioje, kurioje jis yra daugelyje junginių, silicis panaudoja keturias hibridines tetraedrines sp3 orbitales. Todėl cheminiuose junginiuose silicio atomas yra sekančios konfigūracijos 1s2 2s2 2p6 3s1 3p3 : s K ¯ p L ¯ ¯ ¯ ¯ d M
Palyginus su anglimi, silicis žymiai lengviau atiduoda šiuos išorinius 4 elektronus ir virsta keturvalenčiu Si4+ jonu, kurio elektroninis apvalkalas yra labai patvarus, nes įgauna neaktyvių dujų neono konfigūraciją. Šis elektronų apvalkalas turi rutulio formą.Silicio atomui netekus net 4 elektronų smarkiai sumažėja jo matmenys (Si4+ spindulys yra 0,42 Å). Todėl Si4+ turėdamas stiprų teigiamą elektrostatinį lauką kontakte su dideliais anijonais juos deformuoja. Šis reiškinys vadinamas elektronine poliarizacija.Silicio atomo elektronų apvalkale dar lieka neužpildytos 5 d orbitalės, kurios gali būti panaudotos susidarant kai kuriuos junginius. Tačiau praktikai gali būti užimta ne daugiau 2 d orbitalės ir silicio koordinacinis skaičius neviršija 6. Yra junginių, kai silicis yra dvivalentis pvz., SiO, SiCl2. Tada jo elekroninė konfiguracija yra: s K ¯ p L ¯ ¯ ¯ ¯ d M ¯
Silicio gavimas.Pirmą kartą silicį susintetino Ž.Gei-Liusakas ir L.Tenaras 1811 m. redukuodami silicio fluoridą SiF4 metaliniu kaliu:SiF4 + 4K ® Si + 4KFTačiau jie neapibudino gautos medžiagos savybių.1823 m. vienas iš žymesnių 19-to amžiaus chemikų švedas Bercelius nustatė, kad redukuojant kalio heksafluorosilikatą kaliu arba aliuminiu gaunamas naujas elementas:K2SiF6 + 4K ® 6KF + Si Jis aprašė gautos medžiagos savybes, pavadino ją siliciu (nuo lotyniško žodžio silex – titnagas) ir pažymėjo simboliu Si.Elementinį silicį galima gauti aukštose temperatūrose SiO2 veikiant metaliniu magniu:2SiO2 + 6Mg ® 4MgO + Si + Mg2SiČia taip pat vyksta šalutinė reakcija, kurios metu susidaro Mg2Si. Nuo pradinių medžiagų ir šalutinių produktų silicis atplaunamas druskos rūgštimi (MgO ir Mg2Si ištirpsta):Mg2Si + 4HCl ® 2MgCl2 + SiH4SiO2 priemaiša pašalinama veikiant fluoro vandenilio rūgštimi, susidarant lakiam SiF4:SiO2 + 4HF ® SiF4 + H2OTaip gautas silicis yra amorfinės struktūros.Techniškas silicis gaunamas redukuojant kvarcinį smėlį koksu arba karborundu labai aukštose temperatūrose (19000C) elektros krosnyje. Redukcijos metu vyksta šios reakcijos:SiO2 + 2C ® Si + 2COSiO2 + 3C ® SiC + 2COSiO2 + 2SiC ®3Si + 2COGaunami smulkiai dispersiniai kristalinės struktūros tamsiai pilkos spalvos milteliai, kurių švarumo laipsnis neviršija 99 %.Stambius silicio kristalus galima gauti redukuojant K2SiF6 metaliniu aliuminiu 1400 0C temperatūroje:3K2SiF6 + 4Al ® 3Si + 6KF + 4AlF3Švarus silicis gaunamas prie 1000 0C pagal reakciją:SiCl4 + 2Zn ® 2ZnCl2 + SiLabai švarus silicis gaunamas 780 0C temperatūroje skaldant SiH4: SiH4 Si + 2H2arba redukuojant aukštoje temperatūroje chemiškai švarų SiCl4 vandeniliu kvarciniame reaktoriuje:SiCl4 + 2H2 ® Si + 4HClGaunami labai gryni silicio kristalų agregatai (drūzos). Po to toks silicis lydomas ir į šį lydalą įmerkiamas iš monokristalo išpjautas strypelis (šerdis). Lėtai sukant strypelis traukiamas iš lydalo ir gaunami silicio strypelių pavidalo monokristalai, kurių ilgis siekia 450 mm, o skersmuo iki 50 mm ir daugiau. Silicio monokristalai yra labai gryni, juose 100 mln. atomų tenka 1 atomas pašalinės medžiagos, t.y. priemaišų.Monokristalai taip pat gaunami vakuume iš lydalo.Cheminės silicio savybės.Kristalinis silicis praktiškai inertiškas, amorfinis daug reaktingesnis. Smulkiai dispersiškas amorfinis silicis aktyviai sugeria vandens garus ir vandenilį, neišskirdamas jų atgal į aplinką net kaitinant aukštoje temperatūroje.Mineralinės rūgštys silicio neveikia, išskyrus HF bei HNO3 ir HF mišinį: 3Si + 4HNO3 + 18HF ® 3H2SiF6 + 4NO + 8H2OŠarmų poveikyje (tiek tirpale, tiek ir lydale) jis tirpsta, sudarydamasa atitinkamo metalo silikatus ir išskirdamas vandenilį:Si + 2KOH + H2O ® K2SiO3 + 2H2Si + 4KOH K4SiO4 + 2H2Su fluoru silicis reaguoja normaliomis sąlygomis, su deguonimi, chloru, bromu, siera reaguoja 400-600 0C temperatūroje, virš 1300 0C jungiasi su azotu ir anglimi.Silicis su daugelio metalų lydalų sudaro junginius – silicidus. Zn, Cd, Sn, Al, Au, Ag, Hg lydaluose silicis tirpsta, bet nesudaro silicidų, o vėstant tokiems lydalams silicis išsikristalina stambiais kristalais.Silicis aukštose temperatūrose skaldo daugelį metalų halogenidų:Si + 4AgF ® SiF4 + 4AgFizikinės silicio savybės.Silicio kietumas pagal Moso skalę – 7, tačiau dėl didelio trapumo lengvai sutrinamas į miltelius, mikrokietumas 1,7×104 MPa. Tankis priklauso nuo kristalų dydžio. Taip vadinamo amorfinio (mikrokristalinio) 2350 kg/m3, o kristalinio 2420 kg/m3. Lydymosi temperatūra 1423 0C, virimo – 3247 0C. Temperatūrinis linijinio plėtimosi koeficientas, esant 24…1000 0C temperatūrai, atitinkamai 2,33×10-6…4,8×10-6 K-1. Terminės ir elektrinės silicio savybės priklauso nuo silicio švarumo ir kristalų dydžio, taip pat nuo temperatūros.Silicis kristalinasi kubinėje singonijoje pagal deimanto gardelės tipą. Gardelės briauna lygi 0,543 nm (5,43Å). Panaudojimas.Ypač grynas silicis (10-10- 10-14 pašaliniai atomai 1 silicio atomui) ir jo monokristalai naudojami kaip puslaidininkiai radioelektronikoje, telemechanikoje, fotoelementų gamybai, o techninis silicis – kaitinimo strypams ir karborundui gauti, bei silikotermijai, t.y. metalų oksidams redukuoti:
3BaO + Si ® BaSiO3 + 2BaTechniškas silicis taip pat naudojamas silitinių varžų gamyboje. Jos panaudojamos aukštų temperatūrų elektros krosnyse. Šios varžos gali dirbti 1400 0C temperatūroje keleto tūkstančių valandų laikotarpyje.Geležies ir silicio lydinys ferosilicis naudojamas metalurgijoje rūgštims atspariam daugiasiliciam plienui (Si »50 %) gauti, bei silicio įvedimui į ketų ir plieną.Silicio junginiai su vandeniliu
Silicis su vandeniliu sudaro junginius silicio vandenilius. Jie gali būti sotūs, kurių bendra formulė SinH2n+2 – silanai ir nesotūs SinH2n – silenai, o SinH2n-2 – silinai. Čia n – silicio atomų skaičius.Pvz., SiH4 – monosilanas, Si2H6 – disilanas, …, Si4H10 – tetrasilanas. Silanai gaunami iš silicidų veikiant juos druskos rūgštimi:– monosilanui gauti naudojamas magnio silicidas:Mg2Si + 4HCl ® 2MgCl2 + SiH4– disilanas gaunamas iš ličio silicido:Li6Si2 + 6HCl ® 6LiCl + Si2H6Silicio vandenilių struktūra ir savybės yra analogiškos atitinkamų angliavandenilių struktūrai ir savybėm.Silicio vandenilių struktūrinės formulės paprastai užrašomos taip:
Silanai yra bespalviai. Įprastinėse sąlygose pirmi du nariai yra dujos, tolesni skysčiai. Visi silanai turi būdingą kvapą ir yra nuodingos medžiagos. Tankis, virimo ir stingimo temperatūros didėja didėjant silicio atomų skaičiui. Kai kurios silanų fizikinės savybės pateiktos 1 lentelėje.
1 lentelė. Silanų fizikinės savybės
Junginys Formulė Lydymosi temperatūra, 0C Virimo temperatūra, 0C Skysčio tankis, kg/m3Monosilanas SiH4 -185 -112 580 (-185 0C)Disilanas Si2H6 -132 -15 696 (-25 0C)Trisilanas Si3H8 -117 +53 –Tetrasilanas Si4H10 -94 +90 790 (0 0C)
Pagal chemines savybes silanai mažiau patvarūs nei angliavandeniliai. Deguonies aplinkoje ir net ore jie savaime užsidega susidarant SiO2 ir vandeniui. Degimo metu išsiskiria didelis šilumos kiekis ir šio proceso metu dažnai įvyksta sprogimas:SiH4 + 2O2 ® SiO2 + 2H2O + QSilanai gerai tirpsta organiniuose tirpikliuose, tačiau beveik netirpsta vandenyje. Skirtingai nuo inertinių angliavandenilių silanai labai reaktingi. Jų stabilumas mažėja didėjant silicio atomų skaičiui. Kaitinant vakuume arba inertinių dujų atmosferoje (be oro) SiH4 skyla į vandenilį ir silicį 400 0C temperatūroje, o Si2H6 – 300 0C temperatūroje. Silanai nereaguoja su rūgštimis, bet energingai reaguoja su šarmais, susidarant silikatui ir išsiskiriant vandeniliui:SiH4 + 2NaOH + H2O ® Na2SiO3 + 4H2Su halogenais silanai reaguoja analogiškai kaip ir angliavandeniliai, palaipsniui keičiant vandenilio atomus halogeno atomais:SiH4 + Cl2 ® SiH3Cl + HClKaitinant silaną (veikiant katalizatoriui AlCl3) vyksta reakcija, neturinti analogo anglies chemijoje:SiH4 + 3HCl ® SiHCl3 + 3H2Silanai yra naudojami kaip stiprūs reduktoriai ir kaip pradinė žaliava silicio organinių junginių sintezei.Silenų ir silinų sudėtis panaši į alkenų ir alkinų, bet yra labai nepatvarūs.
Silicio junginiai su metalais
Labai aukštose temperatūrose elementinis silicis lydale reaguoja su daugeliu metalų sudarydamas keleto tipų junginius: MexSiy ir M¢xMe¢¢zSiy. Silicio junginiai su metalais vadinami silicidais. Kai kuriuose išlydytuose metaluose (Zn, Cd, Sn, Al, Au, Ag, Hg) silicis tirpsta, tačiau chemiškai su jais nereaguoja.Svarbiausi pramoniniai silicidų gavimo būdai paremti elementinio silicio redukuojančiomis savybėmis. Žinoma keletas silicidų gavimo metodų:1. Elementų sintezė:a) sulydant Me + Si ® MeSib) sukepant arba karštai presuojant2MeH + 2Si ® 2MeSi + H22. Reaguojant metalų oksidams su Si, SiC, SiO2, silikatų ir anglies mišiniais (redukcijos reakcijose):2MeO + 3Si ® 2MeSi + SiO2MeO + SiC ® MeSi + COMeO + SiO2 + 3C ® MeSi + 3COMeO + silikatas + C ® MeSi + CO3. Aliumo- arba magnio terminis metodas:Me + Al (Mg) + SiO2 + S ® MeSi + šl.čia: šl. – šlakas, kuriame yra Al, Mg, S4. Vario – silicidinis metodas:(Cu – Si) + Me® MeSi + Cu(Cu – Si) + MeO ® MeSi + Cu + (CuO– SiO2)5. Nusodinimas iš dujinės fazės:Me + SiCl4 + 2H2 ® MeSi +4HClSilicidai – tai kristalinės medžiagos turinčios metalinį blizgesį, pasižymi dideliu trapumu, kietumu bei terminių atsparumu. Mg2Si lydosi 1085 0C temperatūroje, MnSi – 1270 0C, TaSi – 2200 0C.Dauguma silicidų yra atsparūs oksidacijai aukštose temperatūrose. Pagal žemėjantį atsparumą oksidacijai 800…1100 0C temperatūros ore, silicidus galima išdėstyti tokia eile:MoSi2 > NbSi2 > TiSi2 > TaSi2 > CoSi2 > ZrSi2 > WSi2Aktyvių metalų silicidai Li3Si, CaSi, CaSi2, Mg2Si skyla vandenyje ir praskiestose rūgštyse. Kiti yra atsparūs šiems reagentams. Sulydyti šarmai, kuriuose visuomet yra ištirpusio deguonies (absorbuoja iš oro), energingai oksidina silicidus, susidarant silikatams. Litis sudaro silicidus Li2Si, Li3Si ir Li4Si. Šie junginiai reaguoja su H2O susidarant silanams. Reaguojant su šarmais išskiria H2, o su koncentruotomis rūgštimis – H2 ir disilaną Si2H6.Cu-Si sistemos lydalai naudojami kaip silicinė bronza. Silicinės bronzos, kuriose yra 2…5% silicio, naudojamos kaip alavinės bronzos pakaitalai. Silicinė bronza pigesnė, mažesnio tankio ir mažiau linkusi į likvaciją – lydinio cheminės sudėties nevienalytiškumą, atsirandantį lydalui kristalizuojantis.Magnis su siliciu sudaro Mg2Si silicidą. Magnio silicidas kristalizuojasi kubinėje singonijoje ir turi CaF2 tipo gardelę. Ši medžiaga turi didelę elektrinę varžą ir didelį stiprumą, kuris mažėja kylant temperatūrai. Magnio silicidas skyla 1110…1200 0C temperatūroje išsiskiriant magniui. Jis įeina į duralio sudėtį ir naudojamas magnio ir aliuminio lydinių technologijoje, bei silanų gamyboje:Mg2Si + 4HCl ® 2MgCl2 + SiH4Sistemoje Ca-Si susidaro trys cheminiai junginiai: Ca2Si, CaSi, CaSi2. Ca2Si turi kubinę gardelę, o CaSi ir CaSi2 – rombinę. Vakuume 1000 0C temperatūroje CaSi virsta CaSi2 išsiskiriant Ca:2CaSi ® CaSi2 + CaJunginys CaSi2 gaunamas lydant kalkių, silicio dioksido ir anglies įkrovą:CaO + 2SiO2 + 5C ® CaSi2 + 5COCaSi2 galima gauti ir pagal reakcijas:3CaO + 5Si ® 2CaSi2 + CaSiO32Si + CaO + C ® CaSi2 + COKalcio silicidas gali būti gautas ir betarpiškai iš elementinio kalcio ir silicio, sulydžius juos azoto arba vandenilio aplinkoje. Kalcio silicidai lengvai skyla praskiestose rūgštyse. Druskos rūgštyje monosilicidas skyla susidarant baltai, ore savaime užsidegančiai silokseno Si6H6O3 plėvelei, o disilicidas – susidarant gelsvai-žaliam silikonui. Oksiduojantis kalcio silicidams susidaro tarpinės tarp meta- ir ortasilikatų sudėties silikatai. Kalcio silicidai naudojami metalurgijoje kaip reduktoriai. Pačiu stipriausiu plieno deoksidatoriumi yra silikokalcis. Jis, lydant plieną, įvedamas tam, kad nevyktų legiruojančių priedų oksidacija ir plieno valymui nuo sieros ir fosforo.
Al-Si sistemoje silicidų nerasta. Aliuminio ir silicio lydalai išlydytuose šarmuose ir karbonatuose tirpsta pilnai, tačiau netirpsta vandeniniuose šarmų tirpaluose. Mineralinės rūgštys, išskyrus HNO3, lengvai ardo šiuos lydalus. Al-Si lydalai naudojami kaip konstrukcinė medžiaga ir plieno redukavimui (silikoaliuminis).Sistemoje Cr-Si susidaro eilė silicidų: Cr3Si, CrSi, CrSi2, Cr3Si2. Cr3Si ir CrSi turi kubinę gardelę, CrSi2 – heksogonalinę. Pagal kristalų formą Cr3Si – prizminiai kristalai, CrSi – pavienės prizmės arba jų kombinacijos, CrSi2 – pilkos metalinio blizgesio adatos, Cr3Si2 – ilgos keturkampės prizmės. Visi chromo silicidai atsparūs mineralinių rūgščių poveikiui, tirpsta tik HF rūgštyje ir išlydytuose šarmuose. Chromo silicidai neatsparūs oksidacijai ore.Mo-Si sistemoje susidaro MoSi2, Mo3Si2 ir Mo3Si junginiai. Molibdeno silicidas MoSi2 kristalinasi tetragonalinėje singonijoje, lydosi 2030 0C temperatūroje. MoSi2 lydalai su Mo3Si atsparūs oksidacijai ne tik ore, bet ir deguonies sraute. Didelį MoSi2 ir kitų molibdeno-silicio lydalų atsparumą galima paaiškinti dujoms nepralaidžios stikliškos plėvelės susidarymu. Visose mineralinėse rūgštyse, išskyrus “karališkąjį vandenį” ir HF, MoSi2 netirpus, bet lengvai tirpsta azoto ir fluoro rūgščių mišinyje, taip pat šarmų lydale. Molibdeno silicidas MoSi2 nesąveikauja su metalų lydalais, nesudarančiais chemiškai stiprių silicidų. Aktyviai reaguoja su išlydytu aliuminiu. Dėl didelio MoSi2 cheminio atsparumo jis naudojamas atominių reaktorių šilumokaičių, chemijos pramonės aparatūros gamyboje. MoSi2 varžos panaudojamos elektrinėse krosnyse aukštoms temperatūroms gauti. Ypač teigiama MoSi2 savybė, kad tokiose krosnyse, nežiūrint aukštos temperatūros (1600…1700 0C), gali būti net oksiduojanti atmosfera.Žinoma ie visa eilė mangano silicidų: MnSi2, MnSi, Mn2Si, Mn5Si3. Mn2Si ir MnSi turi kubinę gardelę, Mn5Si3 – heksogonalinę. Mn2Si silicidas ore neoksiduojasi. Jį ardo praskiestos ir koncentruotos mineralinės rūgštys. Šarmų tirpalai jo neveikia, o šarmų lydalai, šarminių metalų karbonatai ir šarminių metalų karbonatų bei nitratų mišiniai greitai jį suardo. Technikoje plačiai naudojami geležies silicidai FeSi2, FeSi, Fe3Si3 ir Fe3Si, įeinantys į ferosilicio sudėtį. Ferosilicis naudojamas plieno, suvirinimo medžiagų gamyboje, kaip deoksidatorius, rūgštims ir deguonies poveikiui atsparių medžiagų gavimui. Fe, Mn, W, V silicidai naudojami šių metalų įvedimui į plieną ir lydalus.Pt-Si sistemoje randami Pt2Si ir PtSi silicidai. Pt2Si turi tetrogonalinę gardelę. Lydosi 1050 0C temperatūroje. Platinos silicido susidarymu galima paaiškinti termoporų, naudojamų redukuojančios aplinkos krosnyse, suyrimą. Šioje aplinkoje SiO2 redukuojasi iki SiO, kuris vėliau reaguoja su platina. Pt2Si kaitinant chloro srovėje skyla, susidarant SiCl4 ir platinai. Mineralinės rūgštys Pt2Si neveikia, o šarmų lydalai Pt2Si ir PtSi skaldo.Silicidai plačiai naudojami raketinėje, kosminėje, atominėje technikoje kaip kaitrai atsparios medžiagos ir kaip apsauginės dangos. Elektrotechnikoje ir radioelektronikoje silicidai naudojami antiemisinių dangų, aukštatemperatūrinių puslaidininkių (CrSi2, FeSi2, ReSi2) ir varžų gamyboje. Susidaręs silicidų sluoksnis įvairių metalų paviršiuose padidina jų terminį atsparumą. Silicidų danga padidina terminį atsparumą tokių metalų kaip molibdenas, niobis, tantalas, volframas.Silicio junginiai su halogenais
Silicio halogenidai gali būti keleto tipų – monosilano dariniai, polisilano dariniai ir kompleksiniai junginiai silicio fluorido pagrindu.Silicio junginius su halogenais galima traktuoti, kaip produktus, gautus pakeičiant silane vieną ar kelis vandenilio atomus halogenų atomais. Pavadinimas priklauso nuo pakeistų vandenilio atomų skaičiaus: SiH3Cl – monochlorsilanas, SiH2Cl2 – dichlorsilanas, SiHBr3 – tribromsilanas, SiF4 – tetrafluorsilanas.Silicio junginių su halogenais molekulinis svoris, lydymosi ir virimo temperatūra, tankis auga didėjant halogeno atominei masei. Silicio halogenidai mažiau patvarūs negu anglies halogenidai. Didesnę praktinę reikšmę turi silicio halogenidai su bendra formule SiX4. Juos galima gauti tiesioginės sintezės metu:Si + 2X2 ® SiX4Kambario temperatūroje tik fluoras reaguoja su siliciu, kiti halogenai – tik kaitinant. Tetrafluorsilaną SiF4 galima gauti iš kvarco:SiO2 + 4HF ® SiF4 + 2H2OPraktikoje vietoj gryno HF vartojami CaF2 ir H2SO4. Sieros rūgštis išstumia fluorą iš CaF2, ko pasekoje susidaro CaSO4 ir HF, kuri reaguodama su SiO2 sudaro SiF4 ir vandenį. Todėl procesas vyksta dviem stadijom:2CaF2 + 2H2SO4 ® 2CaSO4 + 4HFSiO2 + 4HF ® SiF4 + 2H2O————————————————————-2CaF2 + SiO2 + 2H2SO4 ® 2CaSO4 + SiF4 + 2H2OSiF4 – bespalvės, aštraus kvapo dujos, vandenyje skyla į SiO2 ir H2SiF6.Tetrachlorsilanas SiCl4 gaunamas kaitinant elementinį silicį arba Mg2Si chloro srovėje:Si + 2Cl2 ® SiCl4Mg2Si + 4Cl2 ® 2MgCl2 + SiCl4Techniškas SiCl4 gaunamas kaitinant anglies ir kvarcinio smėlio mišinį chloro aplinkoje:SiO2 + 2Cl2 + 2C ® SiCl4 + 2COSiCl4 bespalvis skystis rūkstantis ore. Vandenyje jis lengvai skyla į HCl ir silicio rūgšties gelį:SiCl4 + 3H2O ® 4HCl + SiO2 + H2OSiCl4 + 4H2O ® 4HCl + Si(OH)4SiCl4 reaguoja su metalų oksidais:3SiCl4 + 2Al2O3 ® 3SiO2 + 4AlCl3Tetrabromsilanas SiBr4 gaunamas kaitinant elementinį silicį 500 0C temperatūros bromo garuose. Patogiau jį gauti veikiant HBr garais SiCl4:SiCl4 + 4HBr ® SiBr4 + 4HClTai bespalvis skystis, rūkstantis ore, skyla vandenyje į HBr ir SiO2:SiBr4 + 2H2O ® 4HBr + SiO2Tetrajodsilanas SiI4 balta kristalinė medžiaga. Gaunama iš elementų arba veikiant SiCl4 garus HI:SiCl4 + 4HI ® SiI4 + 4HClSiI4 garai gerai dega ore:SiI4 + O2 ® SiO2 + 2I2Jeigu chloro pakeitimo bromu arba jodu reakcija vykdoma nepilnai, susidaro mišrūs silicio halogenidai SiCl3Br, SiCl2I2. Fizikinės tetrahalogensilanų savybės pateiktos 2 lentelėje.
2 lentelė. Fizikinės tetrahalogensilanų savybės
Formulė Susidarymo šiluma, kJ/mol Lydymosi temperatūra, 0C Virimo temperatūra, 0C Agregatinė būsenaSiF4 1560 -90 -95 DujosSiCl4 710 -68 +57 SkystisSiBr4 450 +5 +153 Klampus skystisSiI4 200 +120 +290 Kristalai
Halogenų polisilanai gali būti gauti aukštoje temperatūroje reaguojant SiC4 garams su dispersiniu siliciu:SiC4 + 3Si ® 2Si2C2Halogenpolisilanai – tai bespalviai skysčiai arba kietos medžiagos. Svarbiausias iš jų Si2Cl2. Su chloru ir bromu žinomi junginiai su ilgesnėmis silicio atomų grandinėmis Si40Cl22, Si25Cl52. Visi sudėtingi silicio halogenidai lengvai skyla vandenyje susidarant Si(OH)4 ir atitinkamo halogeno vandenilinei rūgščiai.
Silicio halogenidai naudojami silicio organinių junginių sintezėje. SiCl4 naudojamas AlCl3 gamyboje, fluorosilikatų gavimui, silicidinių dangų gavimui ant metalų.Silicio heksafluorido rūgštis (H2SiF6) ir jos druskos.H2SiF6 struktūrą galima pavaizduoti tokia struktūrine formule: F F /HF—-Si—-HF / F FLaboratorinėmis sąlygomis H2SiF6 galima gauti sekančiais būdais:1) reaguojant dujinės būsenos HF su SiF4 vandens garų aplinkoje:SiF4 + 2HF + H2O (garai) ® H2SiF6 + SiO22) absorbuojant SiF4 dujas vandeniu:3SiF4 + 3H2O ® 2H2SiF6 + H2SiO33) reaguojant HF su SiO2:SiO2 + 6HF ® 2H2O + H2SiF6Technikoje H2SiF6 gaunama superfosfato gamyboje apatite esantį CaF2 veikiant H2SO4:CaF2 + H2SO4 ® CaSO4 + 2HFVėliau HF reaguoja su žaliavoje esančiomis silicio dioksido priemaišomis:SiO2 + 4HF ® 2H2O + SiF4Išsiskyręs SiF4 reaguoja su vandenių ir gautas H2SiF6 tirpalas atskiriamas centrifugavimo būdu:3SiF4 + 3H2O ® 2H2SiF6 + H2SiO3Silicio tetrafluorido hidrolizė – sudėtingas procesas. Jis vyksta bent dvim stadijom:SiF4 + 3H2O ⇄ HF + H2SiO32SiF4 + 4HF ⇄ 2H2SiF6——————————————3SiF4 + 3H2O ® 2H2SiF6 + H2SiO3Silicio heksafluorido rūgštis H2SiF6 priskiriama prie stiprių rūgščių, gali sudaryti neutralias ir rūgščias druskas. Ji stabili tik vandeniniuose tirpaluose, kuriems garuojant ji palaipsniui skyla:H2SiF6 ® SiF4 + 2HFH2SiF6 druskos gali gaunamos:1. Reaguojant metalų oksidams, hidroksidams, karbonatams su H2SiF6.H2SiF6 + 2NaOH ® Na2SiF6 + 2H2O2. Tirpinant fluoridų ir SiO2 mišinį HF.3. Reaguojant SiF4 su kietais metalų chloridais arba jų tirpalais.4. Reaguojant H2SiF6 su atitinkamų metalų chloridų sočiais tirpalais.Kaitinant visi silikofluoridai skyla: MeSiF6 ® SiF4 + MeF2Vandenyje hidrolizinasi, reaguoja su šarmais:MeSiF6 + 4NH4OH ® MeF2 + 4NH4F + SiO2 + 2H2OHeksafluorsilicio rūgštimi fluorinamas vanduo. Kadangi daugelis H2SiF6 druskų mažai tirpios vandenyje ir ypač gryname spirite, kai kurios iš jų pritaikomos analitinėje chemijoje. Daugelis heksafluorsilikatų kristalinasi būdinga kristalų forma, todėl naudojami mikrocheminėje analizėje.K2SiF6 – mažai tirpus, kristalinasi oktaedrinėje formoje, todėl naudojamas mikrocheminėje analizėje. BaSiF6 – mažai tirpus vandenyje ir netirpus absoliučiame alkoholyje. Tuo jis skiriasi nuo atitinkamų kalcio bei stroncio druskų ir naudojamas kokybinėje analizėje.Didžiausią praktinį pritaikymą turi Na2SiF6. Natrio heksafluoro silikatas gaunamas veikiant natrio druskas heksafluoro silicio rūgštimi:2NaCl + H2SiF6 ® Na2SiF6 + 2HClNatrio heksafluoro silikatas išsiskiria drebučių konsistencijos nuosėdomis. Jį perkristalinant nuosėdos virsta prizmės formos kristalais.Kaip pašalinis produktas ši druska gaunama superfosfato gamyboje. Tai balti smulkūs kristaliniai milteliai.Natrio heksafluoro silikatas – mažai tirpus vandenyje. 17 0C temperatūroje viena Na2SiF6 svorio dalis ištirpsta 153 svorio dalyse vandens, o 100 0C temperatūroje – 40-yje dalių vandens. Absoliučiame alkoholyje Na2SiF6 praktiškai netirpsta. Kaitinant Na2SiF6 ir Al2O3 mišinį 750…800 0C temperatūroje susidaro kriolitas: 6Na2SiF6 + 2Al2O3 2(AlF3×6NaF) + 3SiO2 + 3SiF4Ši reakcija pritaikoma matinių stiklų ir glazūrų gamyboje. Natrio heksafluoro silikatas naudojamos dantų cemento, rūgščiai atsparaus cemento gamyboje. Na2SiF6 turi geras antiseptines savybes ir panaudojamas medžio, statybinių medžiagų impregnavimui, pagreitina kompozicijų su skystuoju stiklu kietėjimą:Na2SiF6 + 2Na2SiO3 + 3H2O ® 6NaF + 3H2SiO3H2SiF6 tirpios druskos vadinamos fliuatais. Fliuatavimas – tai statybinių medžiagų paviršių padengimas netirpiomis druskomis. Heksafluoro silikato tirpalas įsiskverbia į impregnuojamos medžiagos poras, reaguoja su kalcio karbonatu bei kai kuriomis kitomis tirpstančiomis medžiagomis ir virsta netirpiomis druskomis. Šios netirpios druskos padidina statybinės medžiagos atsparumą vandeniui ir korozijai. Fliuatavimui naudojamos magnio, aliuminio, cinko heksafluoro silicio rūgšties druskos, kurios vadinamos fliuatais. Tai magnio heksafluoro silikatas MgSiF6.6H2O, aliuminio heksafluoro silikatas Al2(SiF6)3 ir cinko heksafluoro silikatas ZnSiF6.6H2O.Fliuatuojamos statybinės medžiagos, kurių sudėtyje yra kalkinių ar karbonatinių komponentų (kalcitas, dolomitas, marmuras, portlandcementis). Apdorojant statybines konstrukcijas vandeniniu fliuato tirpalu, susidaro visa eilė vandenyje netirpių junginių, sudarančių tankų paviršinį sluoksnį, atsparų atmosferos dujų, ir silpnų rūgščių poveikiui. Gali būti tokios fliuatavimo reakcijos:MgSiF6 + 2CaCO3 ® MgF2 + 2CaF2 + SiO2 + 2CO2ZnSiF6 + 3CaCO3 ® 3CaF2 + SiO2 + ZnCO3 + 2CO2Al2(SiF6)3 + 6CaCO3 ® 2AlF2 + 6CaF2 + 3SiO2 + 6CO2Fliuatuojasi tik paviršinis 1 cm sluoksnis, kadangi susidarę kieti reakcijos produktai užpildo poras ir neleidžia skverbtis fliuatui giliau, todėl padidėja gaminio atsparumas vandeniui, mechaninis stiprumas, cheminis atsparumas šalčiui, o gaminio paviršius tampa lygus ir blizgantis.Jeigu tenka impregnuoti statybines medžiagas ir konstrukcijas, kurios savo sudėtyje neturi kalkinių ar karbonatinių elementų (smiltainiai, gipsas ir kt.), jas tenka pirmiau paveikti avanfliuatais.Avanfliuatais vadinamos tirpios medžiagos, kurių sudėtyje yra kalcio druskos, šarminių metalų silikatai arba kitos medžiagos, su fliuatais sudarančios netirpius junginius. Šis procesas vadinamas avanfliuatavimu. dažniausiai pradžioje gaminys apdorojamas kalkių pienu arba skystojo stiklo tirpalu. Kalkių dalelės, įsiskverbusios į gaminio poras, reaguoja su H2SiF6 druskomis ir sudaro netirpius junginius:MgSiF6 + 2Ca(OH)2 ® MgF2 + 2H2O + 2CaF2 + SiO2MgSiF6 + 2Na2SiO3 ® MgF2 + 4NaF + 3SiO2Tirpalo koncentracija turi būti parinkta taip, kad tirpalas gerai įsigertų į gaminio paviršių. Fliuatų tirpalų koncentracija literatūroje išreiškiama Bome laipsniais 0Bé. Magnio fliuato tirpalas naudojamas 20-250Bé (r=1,162-1,210 g/cm3) cinko – 450Bé (r=1,453 g/cm3), aliuminio – 150Bé (r=1,116 g/cm3). Karbonatinės medžiagos prieš apdorojant aliuminio fliuatu, prieš tai apdorojamos magnio fliuatu.Fliuatavimui galima naudoti ir dvigubus fliuatus – tai mišiniai cinko ir aliuminio fliuatų. Jei fliuato tirpalas įsigeria lėtai, tuomet tirpalas praskiedžiamas. Po pirmo fliuatavimo gaminys išdžiovinamas ir fliuatavimo operacija pakartojama dar kartą.Silicio junginiai su anglimi
Svarbiausias silicio junginys su anglimi yra silicio karbidas SiC arba karborundas. Yra žinoma dvi silicio karbido polimorfinės kristalinės modifikacijos: kubinė b-SiC (deimanto gardelės tipo a = 0,4359 nm) ir heksagonalinė a-SiC (sluoksniuotos struktūros, kurios akelių matmenys a = b = 0,3078 nm ir c = 0,2518n nm, čia n – sluoksnių skaičius heksagonalinėje akelėje). Temperatūrų 2100…2400 0C intervale kubinė modifikacija monotropiškai pereina į heksogonalinę. Literatūroje yra išskiriama ir daugiau modifikacijų.
Karborundo smulkūs kristalai randami gamtoje, dažnai greta deimanto. Karborundo kristalai randami meteoritiniuose krateriuose, vulkaninėse uolienose. Gamtinis SiC neturi pramoninės reikšmės. Dirbtinis SiC yra labai svarbus pramonėje. Pasaulinis jo pareikalavimas siekia 100 tūkst. t/metus.Pramoninėse sąlygose silicio karbidas gaunamas elektros krosnyse lydant mišinį iš trijų dalių silicio dioksido ir dviejų dalių kokso 1800…2000 0C temperatūroje. Prie šio mišinio, kaip papildomos medžiagos grynesniam produktui gauti naudojamos valgomoji druska ir medžio pjuvenos. Karborundo gavimo pagrindinė reakcijos eiga išreiškiama lygtimi:SiO2 + 3C ® SiC + 2CO – QSilicio karbidą galima gauti ir tiesiogiai iš silicio bei anglies. Pradinė SiC susidarymo ore temperatūra priklauso nuo anglies komponento aktyvumo ir svyruoja nuo 1220 iki 1410 0C. Vakuume SiC susidaro žemesnėse temperatūrose (1250-1300 0C). Kaip šalutinės produktas 1300…1500 0C temperatūroje susidaro siloksikonas (CSi)nO (n = 2; 4), kurio savybės artimos karborundui. Stambūs silicio karbido monokristalai gaunami kondensuojant karborundo garus, sintetinant dujinius junginius, kurių sudėtyje yra silicis ir anglis, bei kristalinant iš metalo lydalų, kurie tirpina karborundą.Chemiškai švarus SiC yra bespalvių plokštelių pavidalo kristalinė medžiaga. Tačiau tokiame pavidale jis gaunamas palyginti retai. Dažniausiai techninio karborundo kristalai būna nudažyti juoda, žalia arba pilka spalva. Spalva priklauso nuo Fe, Al, Mg, Zn, Ti, Cr priemaišų.Karborundas turi labai svarbias fizines savybes (3 lentelė), kurios apsprendžia jo panaudojimą technikoje. Tai didelis kietumas – naudojamas kaip abrazyvi medžiaga, termiškai atsparus iki 22000C, pasižymi geru elektros laidumu – naudojamas kaitintuvų, varžų elektros krosnims gamyboje. Tam tikslui karborundas sumaišomas su silicio milteliais, mišinys užmaišomas glicerinu arba kita cementuojančia organine medžiaga. Iš gautos masės formuojami varžų strypai, kurie iškaitinami anglies dioksido arba azoto aplinkoje esant 1400…1500 0C temperatūrai. Kaitinimo metu cementuojanti medžiaga skyla išskirdama anglį. Anglis jungiasi su siliciu sudarydama karborundą. Šiuo būdu gauta medžiaga vadinama silitu, o varžų strypai – silitais. Karborundas taip pat naudojamas ugniai atsparių medžiagų gamybai, o jo monokristalai – radioelektronikoje.3 lentelė. Pagrindinės karborundo fizikinės savybės
Modifikacija Tankis, kg/m3 Kietumas pagal Moso skalę Disocijacijos temperatūra, 0C Molinė šiluma, J/(mol..K) Šilumos laidumas, W/(m.K) Terminio išsiplėtimo koeficientas, K-1Hekso-gonalinė 3214 9,0…9,8 46,5…4650 4,2…4,7 (27…4270C)Kubinė 3166 9,0…9,5 3,8 (20…2000C)
Karborundas chemiškai atspari medžiaga. Kaitinant iki balto švytėjimo jis skyla į CO2 ir SiO2. Kaitinant ilgesnį laiką aukščiau 2200 0C jis skyla išskirdamas grafitą.Su rūgštimis karborundas nereaguoja, išskyrus koncentruotų HF ir HNO3 mišinį.Sulydyti šarmai ir šarminių metalų karbonatai dalyvaujant orui skaldo karborundą susidarant atitinkamiems silikatams ir anglies dvideginiui:SiC + Na2CO3 + 2O2 ® Na2SiO3 + 2CO2SiC + 2KOH + 2O2 ® K2SiO3 + H2O + CO2Karborundas reaguoja su azotu 1400 0C temperatūroje, susidarant silicio nitridams ir angliai. Su siera reaguoja aukštesnėje kaip 1100 0C temperatūroje, taip pat reaguoja su sieros vandeniliu.Natrio peroksidas Na2O2 skaldo karborundą susidarant natrio silikatui ir sodai:SiC + 4 Na2O2 ® Na2SiO3 + Na2CO3 + 2Na2OReaguojant karborundui su švino oksidu, išsiskiria anglies dioksidas ir metalinis švinas.Išlydyti Mg, Mn, Al, Fe, Co, Ni, Cr, Pt metalai reaguoja su silicio karbidu, bet Zn, Pb, Cu su juo nereaguoja.Karborundą oksiduoja daugelis dujų. Karborundo oksidavimo intensyvumas priklauso nuo oksiduojančių dujų fazės sudėties, kristalų užterštumo, priedu buvimu ir jų sudėties, grūdelių matmenų ir temperatūros. Silicio karbido oksidacijos greičiui įtakos turi, susidaranti ant jo grūdelių paviršiaus, silicio dioksido plėvelė. Jos struktūra, sudėtis ir storis apsprendžia deguonies difuzijos į karborundo grūdelius greitį. Oro deguonimi silicio karbidas oksiduojasi aukštesnėje kaip 800 0C temperatūroje:2SiC + 3O2 ® 2SiO2 + 2COSu vandens garais neutralioje arba silpnai rūgščioje aplinkoje karborundas reaguoja 1380 0C temperatūroje:SiC + 4H2O ® SiO2 + CO2 +4H2Karborundas lengvai reaguoja su chloru ir fluoru. Chloras pradeda reaguoti prie 100 0C:SiC + 2Cl2 ® SiCl4 + C (100 0C)SiC + 4Cl2 ® SiCl4 + CCl4 (1100…1200 0C)Anglies dioksidas aukštesnėje kaip 1250 0C temperatūroje reaguoja su silicio karbidu išsiskiriant ant jo paviršiaus angliai. Ši reakcija svarbi degant karborundines ugniai atsparias medžiagas. Pagal didėjanti dujų oksiduojantį poveikį silicio karbidui, jas galima išdėstyti sekančia tvarka:CO ® H2O ® SO2 ® CO + CO2 ® CO2 ® oras ® O2 ® oras + H2OLiteratūroje yra duomenų, kad egzistuoja ir kiti silicio karbidai Si2C, SiC2 Si3C5, tačiau jie plačiau netirinėti.Silicio oksikarbidas arba siloksikonas Si2C2O arba Si4C4O. Jis gaunamas kaitinant karborundui gaminti skirtą mišinį 1300…1800 0C temperatūrų intervale.2SiO2 + 5C ® Si2C2O + 3COSilicio oksikarbidas gali būti gautas kaitinant elementinį silicį, arba medžiagą, kuri išskiria silicį kaitinimo metu, anglies dioksido ir anglies monoksido aplinkoje esant katalizatoriams (pvz., CaF2). Gauta stikliška masė gryninama – silicis ištirpinamas šarmais, o silicio dioksidas – fluoro rūgštimi. 3Si + CO2 + CO ® Si2C2O + SiO2Silicio oksikarbidą dar galima gauti:2SiC + CO ® Si2C2O + CPaprastai silicio oksikarbidas susidaro, kaip šalutinis produktas, karborundo gamybos metu. Siloksikono savybės panašios, kaip ir karborundo. Šios priemaišos, techniniame karborunde nepageidaujamos, kadangi blogina jo abrazyvines savybes. Silicio nitrokarbidas Si2C2N gaunasi kaitinant labai aukštose temperatūrose karborundą azoto atmosferoje.
Silicio junginiai su boru
Yra žinomi du silicio cheminiai junginiai su boru – boridai. Tai B3Si ir B6Si.B3Si – tai kristalinės juodos spalvos rombinės formos plokštelės, kurių tankis 2520 kg/m3. B6Si – netaisyklingos formos neskaidrūs grudeliai, kurių tankis 2470 kg/m3. Silicio boridų mišinys gaunamas sulydant elektros krosnyje silicio ir boro mišinį. Jų kietumas artimas karborundo kietumui.Silicio boridai gaunami vakuume redukuojant silicio dioksidą pagal reakciją:SiO2 + 8B ® B6Si + 2BOarba karšto presavimo metodu iš silicio ir boro miltelių mišinio esant 1600…1800 0C.Silicio boridai pasižymi dideliu cheminiu atsparumu. Jie lydosi 2000 0C temperatūroje, labai lėtai oksiduojasi tik aukštose temperatūrose. Verdanti azoto rūgštis reaguoja tik su B6Si, o šarmų lydiniai veikia tik B3Si. Silicio boridai fluoro aplinkoje skyla išsiskiriant šilumai, chloras ir bromas reaguoja tik 600-700 0C temperatūroje.
Silicis su nedideliais kiekiais boro gali sudaryti kietus tirpalus, kas labai sumažina silicio elektrinę varžą. 0,0005 % boro priedas sumažina silicio savitąją varžą 100 kartų, o 1% priedas – 1000 kartų. 0,01…1 % boro priedas silicyje iššaukia skylėtąjį laidumą. Boro kietojo tirpalo silicyje puslaidininkinės savybės svarbios radioelektronikoje ir naudojami saulės baterijų – fotoelementų, naudojamų keičiant saulės energiją į elektrinę, gamyboje. Silicio boridai taip pat panaudojami specialioms ugniai atsparioms medžiagoms gauti.Silicio junginiai su azotu
Silicio nitridai.Kaitinant silicį porceliano vamzdyje 1240…1300 0C temperatūros azoto srovėje gaunami silicio junginiai su azotu – silicio nitridai. Žinimi tokios sudėties nitridai – SiN, Si2N3, Si3N4, nors galutinai nustatytas ir ištirtas yra tik Si3N4. Jis gaunamas tiesioginėje reakcijoje:3Si + 2N2 ® Si3N4Techniškas Si3N4 gaunamas leidžiant azoto srovę virš įkaitinto iki 1400-1500 0C silicio dioksido ir anglies mišinio. Pradžioje susidaro junginys Si2C2N – silicio karbozotas, kuris toliau kaitinant azoto srovėje virsta balta mase, kurią sudaro Si3N4 su įvairiomis priemaišomis:3SiO2 + 6C +2N2 ® Si3N4 + 6COPriemaišų pašalinimui gautas produktas veikiamas kalio šarmu ir fluoro vandenilio rūgštimi.Yra žinomos dvi Si3N4 kristalinės a ir b modifikacijos su heksagonaline gardele. Gryną a- Si3N4 modifikaciją galima gauti tik skaidant Si(NH4)2 junginį. Visais kitais atvejais gaunamas nitridų modifikacijų mišinys. Silicio nitridas – balti milteliai, kurių tankis 3180 kg/m3, sublimacijos (kietos medžiagos virtimo garais) temperatūra 1900 0C.Viena iš svarbiausių silicio nitrido savybių yra ypatingai didelis jo cheminis atsparumas. Praskiestos mineralinės rūgštys, išskyrus fluoro vandenilio rūgštį, jo neveikia. Pastaroji nors sunkiai, bet skaldo silicio nitridus. Silicio nitridas labai atsparus aukštoms temperatūroms. Atsparumas oksidacijai 1200 0C temperatūros ore žymiai viršija daugelio sunkialydžių junginių ir jų lydinių atsparumą. Iki 1000 0C Si3N4 atsparus vandens garų ir metalų poveikiui.Su daugeliu mineralinių rūgščių Si3N4 nereaguoja, karšta koncentruota HF jį skaldo pagal reakciją:Si3N4 + 16HF ® 2(NH4)2SiF6 + SiF4Šarmų lydaluose Si3N4 lėtai tirpsta: Si3N4 + 12NaOH ® 3Na4SiO4 + 4NH3Didelis atsparumas ugniai, cheminis atsparumas ir mechaninis stiprumas apsprendžia jo panaudojimą termoporų, naudojamų aukštose temperatūrose, apvalkalų gamybai, rūgštims atsparių medžiagų gamybai ir kaip karborundinių medžiagų rišiklis.Aminosilanai.Labiausiai ištirtas tetraaminosilanas (silikoamidas) Si(NH2)4. Gaunamas tetrachlorsilaną veikiant sausu NH3: SiCl4 + 8NH3 ® Si(NH2)4 + 4NH4ClPlaunant reakcijos produktus skystu amoniaku, kuriame ištirpsta amonio chloridas, gaunamas grynas bespalvis silicio amidas. Jo struktūrinė formulė:NH2 NH2 / Si / NH2 NH2Silikoamidas – balta, kieta, amorfinė medžiaga, stabili tik žemiau 0 0C. Drėgname ore Si(NH2)4 skyla išskirdamas NH3:Si(NH2)4 + 2H2O ® SiO2 + 4NH3Aukščiau 00C savaime pereina į stabilesnį silikoimidą Si(NH)2:Si(NH2)4 ® 2NH3 +Si(NH)2Silikoimidas Si(NH)2 [HN = Si = NH]– balta kieta, labai atspari medžiaga, neskylanti net sąlyginai aukštoje temperatūroje vakuume. Silicio imidas lengvai skyla vandenyje:Si(NH)2 + 2H2O ® SiO2 + 2NH3Silicio imidas gali būti gautas žemoje temperatūroje veikiant silicio disulfidą sausu amoniaku:SiS2 + 4NH3 ® Si(NH)2 + 2NH4SH1000 0C temperatūroje Si(NH)2 skyla į silikamą Si2N3H išsiskiriant amoniakui:2Si(NH)2 Si2N3H + NH3Toliau kaitinant 1200…1300 0C temperatūroje nuo silikamo atskyla dar viena amoniako molekulė ir jis virsta silicio nitridu: 3Si2N3H 2Si3N4 + NH3
Silicio junginiai su deguonimi
Silicis panašiai kaip ir anglis su deguonimi sudaro kelis oksidus. Be SiO2 žinomi ir mažesnio oksidacijos laipsnio oksidai, kurie yra nepatvarūs ir lengvai pereina į silicio dioksidą.Mažesnio oksidacijos laipsnio silicio oksidai.Mažesnio oksidacijos laipsnio silicio oksidams priskiriami SiO, Si2O3 ir silicio hidroksidai (silikonas ir leikonas). Jų praktinė reikšmė yra nedidelė.Silicio monoksidas SiO – tai lengvi rusvi arba rudi milteliai, kurie ore oksiduojasi iki SiO2. Gaunamas redukuojant be oro anglimi SiO2 1000 0C temperatūroje:SiO2 + C ® SiO + COarba išgarinant vakuume 1250…1300 0C silicio dioksido ir silicio mišinį:SiO2 + Si ® 2SiONaudojamas kaip pigmentas, poliravimo medžiaga, yra šilumos ir elektros izoliatorius.Si2O3 – tai aukso-geltonos spalvos plokštelės, kambario temperatūroje nestabilios – pereina į SiO2. Jis susidaro oksiduojant silaną 900 0C temperatūroje.Silikonas – Si2O2H2, Si2O×H2O (silicio hidroksidas) gaunamas skaldant CaSi2 koncentruota sieros arba druskos rūgštimi žemoje temperatūroje ir tamsoje. Tai oranžinės spalvos, lapelių formos kieta medžiaga. Šviesoje net aplinkos temperatūroje yra labai stiprus reduktorius. Energingai redukuoja AuCl3, AgNO3, CuCl2, PbCl2 druskas, susidarant smulkiems metalo milteliams. Tirpsta fluoro rūgštyje. Kaitinamas arba reaguodamas su šarmai bei amoniaku skyla iki SiO2. Šviesoje silikonas pabąla ir pereina į leikoną.Leikonas – tai silicio hidratai su nepastovia chemine sudėtimi Si4O5H3, SiO×H2O, Si2O3×H2O, SiH(OH)3. Tai baltos spalvos medžiaga. Gaunama veikiant šviesoje CaSi2 praskiesta druskos rūgštimi, arba iš silikono šviesos poveikyje. Leikonas artimas silikonui ir taip pat yra stiprus reduktorius. Kaitinant ore leikonai virsta silicio dioksidu ir išsiskiria vandenilis.HF rūgštyje leikonai tirpsta. Šarmų tirpalai su leikonais sudaro silikatus, išsiskiriant vandeniliui. Silicio (IV) oksidas (SiO2)n.Silicio dioksidas SiO2 yra labiausiai paplitęs ir labai stabilus silicio junginys. Jis sudaro 12% visos žemės plutos. Sutinkamas kristalinėje ir amorfinėje formose. Silicio dioksido savybės tyrinėtos apie 200 metų. Ilgą laiką silicio dioksidas buvo žymimas įvairiomis formulėmis. Galutinai silicio dioksido formulę SiO2 nustatė D. Mendelėjevas. Jis iškėlė silicio dioksido polimerinės sandaros hipotezę. Remiantis šiuolaikiniu požiūriu, visos silicio dioksido modifikacijos sudarytos iš [SiO4]4- tetraedrų, sujungtų tarpusavyje viršūnėmis taip, kad kiekvienas deguonies atomas yra bendras dviem gretimiems tetraedrams ir jungiasi su dviem silicio atomais.Silicio dioksidas – bespalvė sunkialydė medžiaga, gali būti gauta vykdant įvairias chemines reakcijas:1) sudegant elementiniam siliciui deguonies sraute (reakcija vyksta išsiskiriant dideliam šilumos kiekiui):
Si + O2 ® SiO2 + Q2) kaitinant silicio rūgšties gelį:H4SiO4 H2SiO3 SiO23) skaldant šarminių metalų silikatus rūgštimi, o po to kaitinant susidariusį silicio rūgšties gelį:Na2SiO3 H2SiO3 SiO24) silicio halogenidams reaguojant su vandeniu arba vandens garais:SiCl4 + 2H2O ® SiO2 + 4HCl5) muilinant (hidrolizuojant) ortosilicio rūgšties eterius:Si(OC2H5)4 SiO2 + 4C2H5OH6) silanui reaguojant su vandeniu:SiH4 SiO2 + 4H27) elektrolizinant vandenyje tirpius silikatus:Na2SiO3 + H2O ® SiO2 + 2NaOHSilicio dioksidą galima gauti ir kitais būdais. Gautam dirbtiniam silicio dioksidui būdingas didelis dispersiškumas, grynumas ir padidintas, palyginus su natūraliu kristaliniu silicio dioksidu, cheminis aktyvumas. Pagal cheminę prigimtį silicio dioksidas yra rūgštinis oksidas. Dėl didelės silicio ryšio energijos su deguonimi, jis atsparus įvairių cheminių reagentų poveikiui. Silicio dioksidas vandenyje praktiškai netirpus, su daugeliu mineralinių ir organinių rūgščių nereaguoja. Fluoro rūgštis HF tirpina SiO2:SiO2 + 4HF ® SiF4 + 2H2OSiO2 + 6HF ® H2SiF6 + 2H2OFluoro rūgšties reakcija su silicio dioksidu naudojama ėsdinant stiklą, analitinėje chemijoje ir kitur.Šviežiai nusodintas, neiškaitintas pseudokristalinis SiO2 lengvai reaguoja su šarminių metalų hidroksidais:SiO2 + 2NaOH ® Na2SiO3 + H2OIškaitintas silicio dioksidas su šarmais reaguoja lėčiau, o kristalinis šarmuose tirpsta nežymiai. Išlydyti šarmai su silicio dioksidu reaguoja daug aktyviau. Silicio dioksidą sulydant su šarminių metalų karbonatais susidaro, vandenyje tirpūs ir rūgštyse skylantys atitinkamo metalo silikatai:SiO2 + Na2CO3 ® Na2SiO3 + CO2Taip gautas Na2SiO3 ar K2SiO3 vadinamas skystuoju stiklu.Aukštose temperatūrose SiO2 reaguoja su žemės šarminių metalų oksidais, karbonatais taip pat su daugelio kitų metalų oksidais sudarydami įvairius silikatus:CaO + SiO2 ® CaSiO3CaCO3 + SiO2 ® CaSiO3 + CO2Silicio jungtis su deguonimi suardoma tik stipriais reduktoriais aukštose temperatūrose, susidarant elementiniam siliciui:SiO2 + 2C ® 2CO + SiSiO2 + 2Mg ® 2MgO + SiSiO2 aukštoje temperatūroje reaguoja su Cl2 ir H2:SiO2 + 2C + 2Cl2 SiCl4 + 2COSiO2 + 4H2 SiH4 + 2H2OŠių reakcijų dėka galima iš neorganinių medžiagų pereiti prie silicio organinių junginių, kurių gavimo pradinė medžiaga yra SiCl4.Kristalinės būsenos silicio dioksido atmainos.Bevandenis kristalinis SiO2 sudaro daug polimorfinių modifikacijų. Šias modifikacijas galima skirstyti į kelias grupes – tai grupė modifikacijų, kurios egzistuoja prie normalaus slėgimo ir grupė modifikacijų, kurios prie normalaus slėgimo yra metastabilios arba gaunamos prie padidinto slėgio.Modifikacijų prie normalaus slėgio polimorfinius kitimus galima pavaizduoti schematiškai:
b kvarcas a kvarcas a tridimitas a kristobalitas lydalas ⇄ stiklas ¯ 1630C ¯ 180-2700C b tridimitas b kristobalitas ¯ 1170Cg tridimitas
Pagrindinės modifikacijos yra kvarcas, tridimitas ir kristobalitas. Kai kurioje literatūroje teigiama, kad egzistuoja žymiai daugiau tridimito modifikacijų. a modifikacijos labiau pastovios aukštesnėse temperatūrose. Kvarco perėjimas į tridimitą ir kristobalitą vyksta lėtai ir pagreitinamas panaudojant taip vadinamus mineralizatorius (pvz. natrio volframatą Na2WO4.2H2O).Kvarcas. Žinomos dvi polimorfinės kavarco modifikacijos: trigonalinis b kvarcas, stabilus žemiau 573 0C temperatūros ir heksogonalinis a kavarcas, stabilus temperatūrų intervale 573…870 0C. Gamtoje labiausiai paplitusi žematemperatūrė kvarco modifikacija – b kvarcas arba tiesiog kvarcas. Kvarcas randamas stambiakristalinis ir smulkiakristalinis.a kvarco kristalai priskiriami heksogonalinės singonijos heksogonaliai-trapecioedrinės simetrijos klasei. Elementarios gardelės, sudarytos iš 3 jonų Si4+ ir 6 jonų O2-, matmenys: a=5,01.10-10 m; c=5,47.10-10 m.Nors a kvarcas stabilus 573…870 0C temperatūrų intervale, tačiau ir aukštesnėse temperatūrose jis į a tridimitą pereina taip lėtai, kad praktiškai nepakitęs išlieka iki lydymosi temperatūros.a kvarco kristalinė struktūra sudaryta iš tetraedrų, išsidėsčiusių spirališkai skirtingame aukštyje, dvipradžio sriegio tipu. Kiekviena spiralė sukasi į tą pačią pusę. Du gretimi tetraedrai a kvarce palinkę vienas kito atžvilgiu 1500 kampu, o a tridimite ir a kristobalite – 1800 kampu. a tridimite ir a kristobalite tetraedrai išsidėstę viename aukštyje ir laisviau, nei a kvarce. Tarp dviejų gretimų tetraedrų a kristobalite yra simetrijos centras, o a tridimite – simetrijos plokštuma ( 1 pav.).
1 pav. [Si4+] tetraedrų susijungimo būdai įvairiose SiO2 modifikacijose: a – a kvarce; b – a kristobalite; c – a tridimite
Kvarco monokristalai gamtoje randami retai ir yra labai vertinami. Mokslininkai sukūrė sintetinių kvarco monokristalų išauginimo iš vandeninių SiO2 tirpalu technologiją. Sintetiniams kvarco kristalams būdinga eilė labai vertingų savybių: pjezoelektrinių savybių pastovumas, atsparumas radiaciniam spinduliavimui, optinis vienalytiškumas ir kt. Priklausomai nuo spiralės sukimosi krypties išskiriami kairysis ir dešinysis a kvarcas, sukantys poliarizacijos plokštumą atitinkamai į kairę ir dešinę (2 pav.). Kairieji ir dešinieji kristalai skiriasi pagal briaunų x ir s padėtį. Dešininiuose kristaluose x ir s briaunos pakrypę iš dešinės į kairę, kaip dešininio sriegio sraigte.
2 pav. a kvarcas: a – kairinis; b – dešininis; m – prizmės {1010} briaunos; r – romboedro {1011} briaunos; z – romboedro {0111} briaunos; x – trapeciedro {5161} briaunos; s – dipiramidės {1121} briaunos
Silicio dioksido karkasinė struktūra sudaryta iš vienodai orientuotų ~ 4,9.10-10 m storio tetraedrų “sluoksnių”, lygiagrečių plokštumoms {0001}, {111}, {1011}atitinkamai tridimitui, kristobalitui ir kvarcui. Kvarce tetraedrai išsidėstę vienodai visuose sluoksniuose, tuo tarpu tridimite ir kristabolite vienuose sluoksniuose savo viršūnėmis jie nukreipti į vieną pusę, kituose – į priešingą. Kristobalite yra trys tetraedrų sluoksniai, gryname tridimite – du. Priemaišos dažnai suardo tvarkingą tridimito struktūrą, susidarant daugiasluoksniai struktūrai.Žematemperatūrinės kvarco modifikacijos (b kvarco) struktūra nuo a kvarco skiriasi nežymiai (3 pav.). Vykstant polimorfiniam kitimui a kvarcas ⇄ b kvarcas, įvyksta tik tam tikras tetraedrų centrų poslinkis, sutankinantis gardelę ir sumažinantis jos simetriją. Polimorfinio virsmo metu nekinta nei tetraedrų grupių tarpusavio ryšio tipas, nei spiralių susukimo kryptis.
3 pav. Kvarco modifikacijų struktūra projekcijoje į plokštumą {0001}: a – a kvarcas; b – b kvarcas
Gamtinio kvarco kristalai dažniausiai turi heksogonalinės prizmės su dviem romboedrais galuose formą (2 pav.), rečiau – pseudoheksogonalinės piramidės. Dažnai kvarcas sudaro dviniškuosius kristalus, atsirandančius kristalų augimo procese dėl struktūros defektų, o taip pat suaugant gretimoms kristalų užuomazgoms. Dvininimasis taip pat vyksta persitvarkant kristalinei struktūrai, polimorfinių kitimų, lydimų kristalo išsiplėtimu arba susitraukimu, ir mechaninių poveikių metu.
Didelio tankio neutronų srautas suardo kvarco kristalinę struktūrą. Šiuo atveju kvarco tankis sumažėja 14…15 % ir susidaro struktūra, artima kvarcinio stiklo struktūrai. Kvarcą pervesti į amorfinę būseną galima jį smulkiai malant.Kvarco tankis prie 0 0C yra 2650,7 kg/m3. Kylant temperatūrai jis mažėja, nes didėja kvarco tūris. Kaitinant iki 575 0C, kvarco išsiplėtimas vyksta proporcingai temperatūros kitimui. 575 0C temperatūroje b kvarco tūris staiga pakinta, nes šioje temperatūroje įvyksta jo perėjimas į a kvarcą. Tolimesnis kaitinimas iki 1000 0C ne tik nesukelia tolimesnio tūrio padidėjimo, bet yra palydimas nedideliu tūrio sumažėjimu. Toks netolygus kvarco plėtimasis temperatūros poveikyje ir ypač staigus jo tūrio pakitimas 575 0C temperatūroje labai apsunkina darbą parenkant glazūras keraminei šukei, kurios sudėtyje yra kvarcas (fajansas, majolika). Tačiau ši kvarco savybė palengvina jo smulkinimą. Kvarcas kaitinamas ir staigiai aušinamas. Staigus tūrio pakitimas, vykstantis kintant kvarco modifikacijoms, iššaukia plyšelių atsiradimą, kurie sumažina jo mechaninį stiprumą ir palengvina tolesnį jo smulkinimą. Kvarcas gerai praleidžia ultravioletinius spindulius, pasižymi dvigubu šviesos lūžiu, suka šviesos poliarizacijos plokštumą, turi mažą išsiplėtimo koeficientą. Veikiant aukšto dažnumo elektros laukui, kvarco plokštelės tūris kinta dažnumu, kuris lygus pridėto elektros lauko dažnumui. To pasekoje gaunamos ultragarso bangos. Veikiat mechaninėms jėgoms (spaudžiant) kvarco kristalams būdingas pjezoelektrinis reiškinys. Ant priešingų kristalo sienelių spaudžiant atsiranda skirtingas elektros krūvis. Gamtoje kvarcas yra užterštas priemaišomis, todėl jo spalva labai įvairi. Dažniausiai randamas bespalvis, baltas ir pilkas kvarcas.Chemiškai švarus kvarcas yra bespalvis, skaidrus ir vadinamas kalnų krištolas. Jis kristalinasi trigonalinėje sistemoje, šešiabriaunių prizminių kristalų pavidale ir susidaro išsikristalinant iš lydalo metamorfinių skalūnų tuštumose ir plyšiuose, hidroterminėse gyslose, bei kameriniuose pegmatituose. Stambūs vienalyčiai skaidrūs kalnų krištolo kristalai gamtoje randami gana retai. Jie yra vertinga žaliava optiniams prietaisams, radio- ir elektrotechnikoje. Kalnų krištolo atliekos naudojamos skaidraus kvarcinio stiklo gamyboje, juvelyrinėje technikoje. Apšvietus rentgeno spinduliais arba veikiant radioaktyvioms medžiagoms, kalnų krištolas įgauna rusvą arba violetinį atspalvį. Pagrindinės stambiakristalinio spalvoto kvarco atmainos yra ametistas (violetinis), dūminis kvarcas ( nuo pilko iki rusvo), morionas (juodas), citrinas (auksiniai geltonas), mėlynas kvarcas ir rožinis kvarcas. Pakeitus Si4+ jonus į Fe3+ ir Al3+ jonus, tuo pačiu į gardelę įtraukiami ir Na+, Li+ ar OH- jonai. Dėl šios priežasties susidaro kristalinės struktūros defektai, o nuo jų kinta minėtų kvarco atmainų spalva.Kaitinant įvairiai nuspalvintus kvarco kristalus iki 450…600 0C, jie išblunka.Kvarcas taip pat gali būti nudažytas smulkiadispersinėmis pašalinių mineralų priemaišomis. Pvz., gelsvai rusvą arba raudoną atspalvį duoda hematito, žėručio priemaišos; juodą – sulfidai; baltą, pilką arba gelsvą – molingos priemaišos; žalią – chloritai arba aktinilitas ir t.t. Baltą arba pilkai baltą atspalvį turi hidroterminių telkinių, turinčių mikroskopinių skystos ir dujinės fazių intarpų, kvarcas. Šviesą taip pat stipriai išsklaido labai smulkios tuštumos ir plyšiai.Mažų, įvairiai orientuotų kvarco kristalų mišinys yra gyslinis kvarcas. Jis susidarė kristalinantis magmos lydalui. Antrinių telkinių gyslinį kvarcą galima naudoti dinaso, plonasienės keramikos ir stiklo gamybai. Pirminių telkinių, užterštų įvairiais rūdiniais mineralais, naudoti nepageidautina.Dūlėjant suirusiems pirminiams kvarco telkiniams atsiranda silicio dioksido sankaupos – kvarciniai smėliai, kuriems sutankėjus susidaro smiltainiai ir kvarcitai. Smiltainiai sudaryti iš kvarco grūdelių ir surišančios amorfinės arba kriptokristalinės būsenos silicio dioksido medžiagos. Smiltainiai plačiai naudojami statyboje. Kvarcitai skirstomi į dvi rūšis: sucementuotus arba cementinius ir grūdėtus arba kristalinius. Cementiniai kvarcitai surišti į agregatus koloidiniu opalo arba chalcedono tipo silicio dioksidu. Rišikliui pilnai persikristalizavus susidaro kristaliniai kvarcitai.Gyslinis kvarcas ir kvarcitai plačiai naudojami kvarcinio stiklo, dinaso ir ferosilicio gamyboje.Kartais randama smulkiamiltelinė (dalelių dydis mažesnis už 0,06 mm) kvarco atmaina – maršalitas – puri uoliena, susidaranti dūlėjant žemės plutai. Maršalitas naudojamas gaminant ugniai atsparias medžiagas ir plonasienę keramiką. Kriptokristalinę struktūrą taip pat turi mikropluoštinės kvarco atmainos, tokios kaip chalcedonas, agatas, jaspis.Chalcedonas randamas agregatų arba ištisų masyvų pavidale. Jis susidarė iš nuosėdinių uolienų, hidroterminių tirpalų ir tirpalų, cirkuliuojančių dūlėjimo zonoje. Chalcedonas būna įvairios spalvos ir atspalvių: geltonas, rausvas, oranžinis (serdolikas), rudas, rusvas (sarderis), žalsvas (chrizopazas), žalias (plazna), žalias su raudonom dėmėm (heliotropas) ir kiti.Kaitinant iki 573 0C chalcedonas lengvai pereina į a kvarcą, o aukštesnėse temperatūrose – į kristobalitą. Iškaitintą chalcedoną galima naudoti, kaip žaliavą dinasinių ugniai atsparių medžiagų gamybai.Chalcedonas yra mikrokristalinė kvarco atmaina su specifine mikroplaušeline sandara. Plaušeliai susideda iš mikrokristalinio kvarco grūdelių, kurių didumas apie 0,1 mm. šių mikroskopinių grūdelių optinės ašys orientuotos statmenai plaušelių ilgiui. Chalcedono plaušeliuose yra daugybė mikroporų arba truputį stambesnių vamzdelio formos kanalų, nutįsusių išilgai plaušelių. Pro mikroskopą matyti sferolitinė arba radialiai spinduliška chalcedono struktūra ir mikroskopinė tekstūra, orientuota statmenai plaušelių ilgiui. Chalcedono sudėtyje daugiausia SiO2 – net 93…99,5 procento. Jo porose visada yra vandens. Chalcedonas turi ir kitų priemaišų – TiO2, Fe2O3, MnO, CaO, MgO, K2O, Na2O.Greta vienodai nuspalvintų kvarco kristalų randami kristalai, turintys įvairų tūrinį nuspalvinimą. Prie jų galima priskirti tokias chalcedono atmainas, kaip agatas ir jaspis.Juostuoti ir sluoksniuoti chalcedonai su skirtingų spalvų juostomis arba įmantriu piešiniu vadinami agatais. Jei juostos banguotos, zigzaginės, išlenktos, tačiau bendras jų išsidėstymas koncentriškas, tai tokios atmainos vadinamos tiesiog agatais. Sluoksniuoti agatai, sudaryti iš horizontaliai lygiagrečių skirtingos spalvos sluoksnelių, vadinami oniksais. Agato kietumas pagal Moso skalę 6,0…6,5. Jis naudojamas pusiaubrangių akmenų gamybai, o taip pat techniniams tikslams – gaminant agatinius grūstuvus, piestas ir kt.Iš visų žinomų uolienų plačiausią spalvų ir atspalvių gamą turi jaspis. Tai smulkiausių kvarco dalelių agregatas, sucementuotas kvarcu arba chalcedonu, į kurio sudėtį įeina iki 20 % priemaišų. Labiausiai paplitę įvairaus raudonumo jaspai. Dažnai aptinkami ir žalių, geltonų, oranžinių, juodų, pilkų, pilkai violetinių ar žydrai žalių jaspių. Tik jie niekada nebūna ryškios mėlynos spalvos.Jaspio cheminė sudėtis labai nepastovi. Juose yra 80…95 % SiO2, iki 15 % Al2O3 ir Fe2O3, 3…6 % CaO. Cheminės sudėties nepastovumas, įvairių priemaišų kiekis ir tarpusavio santykis lemia jaspio spalvų ir atspalvių įvairumą. Nuo priemaišų kiekio priklauso ir jaspio kietumas. Švarių kvarcinių jaspio atmainų kietumas – 7, o labai užterštų – 6,5…5,5. Jaspiai yra labai tankios, kietos uolienos, puikiai poliruojasi, tačiau jos visiškai neskaidrios (tuo skiriasi nuo agatų ir smulkiagrūdžių kvarcitų).Tridimitas. Žinomos trys jo modifikacijos: g tridimitas, b tridimitas ir a tridimitas.g tridimitas (žematemperatūrinis tridimitas) kristalinasi rombinėje (pseudoheksogonalinėje) singonijoje, anizotropinis, t.y. jo fizinės savybės nevienodos skirtingomis kryptimis.a tridimitas yra izotropinis ir erdvinės struktūros, kuri susideda iš plokščių heksogonalinių tinklų, sudarytų iš [SiO4]4- tetraedrų.Silicio deguonies tetraedrai a tridimite susijungę viršūnėmis ir sudaro šešiakampius žiedus (4 pav.). [SiO4]4- tetraedrai, vienu iš savo pagrindų, išsidėstę lygiagrečiai plokštumai {0001} taip, kad viename sluoksnyje laisvi tetraedrų galai nukreipti į viršų, antrame – į apačią. Taip jie, lygiagrečiai plokštumom {0001} sudaro dvisluoksnią strukt