silicis ir jo junginiai

1. SILICIS IR JO JUNGINIAI

Silicis

Silicis gamtoje. Silicis yra vienas iš labiausiai paplitusių elementų žemės plutoje (podeguonies) ir sudaro apie 28 ( jos masės. Jis taip pat įeina į visųkosminių kūnų sudėtį, randamas ir tarpžvaigždinėje erdvėje. Gamtoje silicislaisvoje formoje nerandamas. Saulės sistemoje pagal paplitimą silicis yra 7-tas elementas.Yra žinoma daugiau kaip 800 silicį turinčių gamtiniųmineralų. Iš jų labiausiai paplitę – junginiai su deguonimi ir silikatai. Svarbiausioje litosferos dalyje – žemės plutoje silicio mineralų yra85…87 (. Hidrosferoje silicis yra ištirpusios silicio rūgšties pavidale.Žemės vandenyse SiO2 koncentracija – apie 5.10-3 kg/m3. Atmosferoje yranedidelis kiekis silicio dulkių, sudarytų iš kalnų uolienų. Silicis randamas praktiškai visuose gyvūnų audiniuose bei organuose irdalyvauja visuose gyvybę palaikančiuose procesuose. Įvairių elementų, tame tarpe ir silicio, susidarymo Visatoje šaltinisyra branduolinės reakcijos, vykstančios žvaigždžių viduje. Visatos pradine medžiaga, tikriausiai, buvo vandenilis, kuris, vykstanttermobranduolinėms reakcijoms, virto heliu. Kai visas vandenilis sureagavoir žvaigždžių temperatūra pakilo, vykstant gravitaciniam susispaudimui tapogalimos ir reakcijos su heliu: Mg24 + He4 ( Si28 + ( Taip pat silicis galėjo susidaryti degant deguoniui ~109 Ktemperatūroje: O16 + O16 ( Si28 + He4 Silicio atomo sandara. Periodinėje elementų sistemoje silicis yra IV grupėje betarpiškai poanglies, todėl daugeliu atvejų jis yra anglies analogas. Panašiai kaipanglis, silicis gali tiek atiduoti, tiek prijungti elektronus. Gebėjimasprijungti elektronus, taigi metaloidinės savybės jame pasireiškia kieksilpniau, negu anglyje. Yra žinomi trys stabilius silicio izotopai: [pic] – branduolį sudaro 14 protonų ir 14 neutronų; [pic] – branduolį sudaro 14 protonų ir 15 neutronų; [pic] – branduolį sudaro 14 protonų ir 16 neutronų. Izotopai skiriasi tik neutronų skaičiumi branduolyje. Protonų skaičiusduoto elemento atomo branduolyje yra visuomet pastovus ir tik jam būdingas.Šių silicio izotopų santykinis pasiskirstymas Žemėje atitinkamai yra 92,18;4,71; 3,12 (. Taip pat egzistuoja ir 5 radioaktyvūs izotopai Si25, Si26, Si27, Si31,Si32. Izotopas Si32 gali būti panaudotas kaip žymėtas atomas tiriantreakcijas tarp silikatų. Literatūroje randama duomenų, kad yra dar 4trumpalaikiai silicio izotopai Si33, Si34, Si35, Si36. Silicio atomai, panašiai kaip ir anglies, gali jungtis į grandines[pic] , tačiau tokio tipo junginiai nepatvarūs, silpnai pašildžius suyra.Be to, tokios grandinės yra neilgos. Silicio atomų, galinčių sudarytigrandinę, skaičius neviršija šešių, kai tuo tarpu angliavandeniliai iš 60anglies atomų dar yra visiškai patvarūs. Todėl gamtoje nesutinkami siliciojunginiai panašūs į anglies junginius. Pagal padėtį periodinėje sistemoje gali atrodyti, kad didelį skaičiųsilicio junginių lemia tie patys dėsningumai kaip ir anglies atveju. Tačiauyra ne taip. Jungties Si – O energija žymiai viršija Si – H energiją irdaugiau kaip du kartus Si – Si energiją. Silicio atomai yra linkę jungtis įgrandines ar žiedus per tarpinius deguonies jonus, susidarant taipvadinamam siloksaniniam ryšiui – Si – O – Si –, o ne – Si – Si – . To paties elemento izotopuose nesužadintoje būsenoje elektronų skaičiusbei jų išsidėstymas orbitalėse (elektroniniame apvalkale) yra vienodas.Todėl visiems silicio izotopams jų atomų elektroninę konfigūracijąnesužadintoje būsenoje galima užrašyti: Si14 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2 Keturi išoriniai elektronai 3s2 3p2 , vadinami valentiniais elektronais,turi lemiamą įtaką silicio cheminėms savybėms. Skaičiai 1,2,3…n nurodo elektrono priklausomybę duotai orbitalei. Jietaip pat yra ir pagrindiniai kvantų skaičiai, kurie jau reiškia ne vienoskurios tai orbitalės eilės numerį, o visų elektronų orbitalių sluoksnionumerį. Pirmas sluoksnis yra arčiausiai branduolio. Elektronų sluoksniaidažnai žymimi raidėmis, o ne numeriais.|Pagrindiniai kvantų |1 |2 |3 |4 |5 |6 |7 ||skaičiai n: | | | | | | | ||Atitinkantys simboliai: |K |L |M |N |O |P |Q |

Simboliai s, p, d ir f kartu su pagrindiniu kvantų skaičiumi n apibūdinaelektronų (atome) energetinį lygmenį. Laipsnio rodikliai parodo kiekelektronų yra duotame lygmenyje. Kiekviename lygmenyje gali būti tam tikras, maksimalus elektronųskaičius: lygmenyje s – 2, p – 6, d – 10, f – 14 elektronų.Užpildžius vienąlygmenį sekantis elektronas užima vietą jau tolimesniame lygmenyje, tamepačiame ar sekančiame elektronų sluoksnyje. Anglis turi tiktai du elektronų sluoksnius, tačiau elektronų skaičius irišsidėstymas išoriniame sluoksnyje yra toks pats kaip ir silicio: C6 1s2 2s2 2p2 Tai ir sąlygoja cheminių savybių panašumą. Panašus elektronų išsidėstymas išoriniame elektronų sluoksnyje yra irkitų IV grupės elementų, pvz. germanio: Ge32 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p2 Tačiau dėl skirtingų sluoksnių skaičiaus tos pačios grupės elementųsavybės yra ir skirtingos. Anglies [pic] ir silicio [pic] cheminės savybės skiriasi todėl, kadišoriniai elektronai silicio atome surišti silpniau su branduoliu neguanglies išoriniai elektronai anglies atome. Anglies atome tarp branduolioir keturių išorinių elektronų yra tiktai vienas elektronų sluoksnis, tuotarpu silicyje du. Šiuose sluoksniuose esantys elektronai tam tikramelaipsnyje ekranuoja išorinius elektronus, ko pasekoje susilpnėja teigiamaiapkrauto branduolio traukos jėgų įtaka tiems elektronams. Elektronai visų elementų atomuose išsidėsto pagal du principus ir dvitaisykles: mažiausios energijos principą, Paulio (draudimo) principą irHundo bei Klečkovskio taisykles. Elektronų išsidėstymas energetiniuoselygmenyse gali būti pavienis ar poromis. Jeigu duotasis lygmuo yraužpildytas elektronais, tai jų skaičius yra porinis. Lygmuo s gali turėtidaugiausia vieną porą elektronų, lygmuo p – 3 poras ir d – 5 poras. Tačiauviename atome elektronai nesijungia poromis tol, kol dar lieka vietospavieniams elektronams. Jeigu, pavyzdžiui, lygmenyje p yra tik duelektronai (kaip anglyje, silicyje arba germanyje), tai jie nesudaroelektronų poros. Azoto atomo išoriniame lygmenyje p ([pic] 1s2 2s2 2p3)yra trys pavieniai elektronai, o ne pavyzdžiui viena pora ir pavieniselektronas, nes lygmuo p turi 6 vietas elektronams. Tiktai deguonies atome([pic] 1s2 2s2 2p4), kur 2p lygmenyje yra 4 elektronai, du iš jų turisudaryti porą, o du lieka pavieniai. Pagal Paulio draudimo principą viename atome negali būti du elektronaisu visais keturiais vienodais kvantų skaičiais (n – pagrindinis kvantųskaičius, l – šalutinis kvantų skaičius, m – magnetinis kvantų skaičius, (– elektrono spinas, ( = ( ½). Kiekvienoje orbitalėje (“palygmenyje”) su tamtikrais n, l ir m gali tilpti maksimaliai du elektronai, bet jie turiturėti priešingus spinus ( (priešingos krypties sukinius). Iš Paulio dėsnio seka, kad elektronai duotame lygmenyje užpildo laisvasvietas taip, kad turėtų tuos pačius spinus (sukinius), t.y. pirmiausiaužsipildo duoto lygmens vietos (langeliai) pavieniais elektronais. Irtiktai, kai duotame lygmenyje visuose “langeliuose” yra po vieną elektroną,sekantis, įeinantis į lygmenį, elektronas sudaro porą su jau esančiu. Tuo būdu silicio atomo elektronų apvalkalo struktūrą galima pavaizduoti:

Kadangi “palygmenyje” s ir p potencinės energijos skirtumai nėra dideli,net ir silpnai sužadinus silicio ar anglies atomus gali įvykti vienoelektrono peršokimas iš lygmens s į lygmenį p. Ko pasekoje šių atomųišoriniame elektronų apvalkalo sluoksnyje atsiranda 4 pavieniai elektronai.Keturvalentėje būsenoje, t.y. tokioje, kurioje jis yra daugelyje junginių,silicis panaudoja keturias hibridines tetraedrines sp3 orbitales. Todėlcheminiuose junginiuose silicio atomas yra sekančios konfigūracijos 1s2 2s22p6 3s1 3p3 :

Palyginus su anglimi, silicis žymiai lengviau atiduoda šiuos išorinius 4elektronus ir virsta keturvalenčiu Si4+ jonu, kurio elektroninis apvalkalasyra labai patvarus, nes įgauna neaktyvių dujų neono konfigūraciją. Šiselektronų apvalkalas turi rutulio formą. Silicio atomui netekus net 4 elektronų smarkiai sumažėja jo matmenys(Si4+ spindulys yra 0,42 Å). Todėl Si4+ turėdamas stiprų teigiamąelektrostatinį lauką kontakte su dideliais anijonais juos deformuoja. Šisreiškinys vadinamas elektronine poliarizacija. Silicio atomo elektronų apvalkale dar lieka neužpildytos 5 d orbitalės,kurios gali būti panaudotos susidarant kai kuriuos junginius. Tačiaupraktikai gali būti užimta ne daugiau 2 d orbitalės ir siliciokoordinacinis skaičius neviršija 6. Yra junginių, kai silicis yradvivalentis pvz., SiO, SiCl2. Tada jo elekroninė konfiguracija yra:

Silicio gavimas. Pirmą kartą silicį susintetino Ž.Gei-Liusakas ir L.Tenaras 1811 m.redukuodami silicio fluoridą SiF4 metaliniu kaliu: SiF4 + 4K ( Si + 4KF Tačiau jie neapibudino gautos medžiagos savybių. 1823 m. vienas iš žymesnių 19-to amžiaus chemikų švedas Berceliusnustatė, kad redukuojant kalio heksafluorosilikatą kaliu arba aliuminiugaunamas naujas elementas: K2SiF6 + 4K ( 6KF + Si Jis aprašė gautos medžiagos savybes, pavadino ją siliciu (nuo lotyniškožodžio silex – titnagas) ir pažymėjo simboliu Si. Elementinį silicį galima gauti aukštose temperatūrose SiO2 veikiantmetaliniu magniu: 2SiO2 + 6Mg ( 4MgO + Si + Mg2Si Čia taip pat vyksta šalutinė reakcija, kurios metu susidaro Mg2Si. Nuopradinių medžiagų ir šalutinių produktų silicis atplaunamas druskosrūgštimi (MgO ir Mg2Si ištirpsta): Mg2Si + 4HCl ( 2MgCl2 + SiH4 SiO2 priemaiša pašalinama veikiant fluoro vandenilio rūgštimi,susidarant lakiam SiF4:

SiO2 + 4HF ( SiF4 + H2O

Taip gautas silicis yra amorfinės struktūros. Techniškas silicis gaunamas redukuojant kvarcinį smėlį koksu arbakarborundu labai aukštose temperatūrose (19000C) elektros krosnyje.Redukcijos metu vyksta šios reakcijos: SiO2 + 2C ( Si + 2CO SiO2 + 3C ( SiC + 2CO SiO2 + 2SiC (3Si + 2CO Gaunami smulkiai dispersiniai kristalinės struktūros tamsiai pilkosspalvos milteliai, kurių švarumo laipsnis neviršija 99 (. Stambius silicio kristalus galima gauti redukuojant K2SiF6 metaliniualiuminiu 1400 0C temperatūroje: 3K2SiF6 + 4Al ( 3Si + 6KF + 4AlF3 Švarus silicis gaunamas prie 1000 0C pagal reakciją: SiCl4 + 2Zn ( 2ZnCl2 + Si Labai švarus silicis gaunamas 780 0C temperatūroje skaldant SiH4: SiH4 [pic] Si + 2H2 arba redukuojant aukštoje temperatūroje chemiškai švarų SiCl4 vandeniliukvarciniame reaktoriuje: SiCl4 + 2H2 ( Si + 4HCl Gaunami labai gryni silicio kristalų agregatai (drūzos). Po to tokssilicis lydomas ir į šį lydalą įmerkiamas iš monokristalo išpjautasstrypelis (šerdis). Lėtai sukant strypelis traukiamas iš lydalo ir gaunamisilicio strypelių pavidalo monokristalai, kurių ilgis siekia 450 mm, oskersmuo iki 50 mm ir daugiau. Silicio monokristalai yra labai gryni, juose100 mln. atomų tenka 1 atomas pašalinės medžiagos, t.y. priemaišų. Monokristalai taip pat gaunami vakuume iš lydalo. Cheminės silicio savybės. Kristalinis silicis praktiškai inertiškas, amorfinis daug reaktingesnis.Smulkiai dispersiškas amorfinis silicis aktyviai sugeria vandens garus ir

vandenilį, neišskirdamas jų atgal į aplinką net kaitinant aukštojetemperatūroje. Mineralinės rūgštys silicio neveikia, išskyrus HF bei HNO3 ir HF mišinį:

3Si + 4HNO3 + 18HF ( 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O Šarmų poveikyje (tiek tirpale, tiek ir lydale) jis tirpsta, sudarydamasaatitinkamo metalo silikatus ir išskirdamas vandenilį: Si + 2KOH + H2O ( K2SiO3 + 2H2 Si + 4KOH [pic]K4SiO4 + 2H2 Su fluoru silicis reaguoja normaliomis sąlygomis, su deguonimi, chloru,bromu, siera reaguoja 400-600 0C temperatūroje, virš 1300 0C jungiasi suazotu ir anglimi. Silicis su daugelio metalų lydalų sudaro junginius – silicidus. Zn, Cd,Sn, Al, Au, Ag, Hg lydaluose silicis tirpsta, bet nesudaro silicidų, ovėstant tokiems lydalams silicis išsikristalina stambiais kristalais. Silicis aukštose temperatūrose skaldo daugelį metalų halogenidų: Si + 4AgF ( SiF4 + 4Ag Fizikinės silicio savybės. Silicio kietumas pagal Moso skalę – 7, tačiau dėl didelio trapumolengvai sutrinamas į miltelius, mikrokietumas 1,7(104 MPa. Tankis priklausonuo kristalų dydžio. Taip vadinamo amorfinio (mikrokristalinio) 2350kg/m3, o kristalinio 2420 kg/m3. Lydymosi temperatūra 1423 0C, virimo –3247 0C. Temperatūrinis linijinio plėtimosi koeficientas, esant 24…1000 0Ctemperatūrai, atitinkamai 2,33(10-6…4,8(10-6 K-1. Terminės ir elektrinėssilicio savybės priklauso nuo silicio švarumo ir kristalų dydžio, taip patnuo temperatūros. Silicis kristalinasi kubinėje singonijoje pagal deimanto gardelės tipą.Gardelės briauna lygi 0,543 nm (5,43Å). Panaudojimas. Ypač grynas silicis (10-10- 10-14 pašaliniai atomai 1 silicio atomui) irjo monokristalai naudojami kaip puslaidininkiai radioelektronikoje,telemechanikoje, fotoelementų gamybai, o techninis silicis – kaitinimostrypams ir karborundui gauti, bei silikotermijai, t.y. metalų oksidamsredukuoti: 3BaO + Si ( BaSiO3 + 2Ba Techniškas silicis taip pat naudojamas silitinių varžų gamyboje. Jospanaudojamos aukštų temperatūrų elektros krosnyse. Šios varžos gali dirbti1400 0C temperatūroje keleto tūkstančių valandų laikotarpyje. Geležies ir silicio lydinys ferosilicis naudojamas metalurgijojerūgštims atspariam daugiasiliciam plienui (Si (50 () gauti, bei silicioįvedimui į ketų ir plieną.

Silicio junginiai su vandeniliu

Silicis su vandeniliu sudaro junginius silicio vandenilius. Jie galibūti sotūs, kurių bendra formulė SinH2n+2 – silanai ir nesotūs SinH2n –silenai, o SinH2n-2 – silinai. Čia n – silicio atomų skaičius. Pvz., SiH4 – monosilanas, Si2H6 – disilanas, …, Si4H10 – tetrasilanas.Silanai gaunami iš silicidų veikiant juos druskos rūgštimi: – monosilanui gauti naudojamas magnio silicidas: Mg2Si + 4HCl ( 2MgCl2 + SiH4 – disilanas gaunamas iš ličio silicido: Li6Si2 + 6HCl ( 6LiCl + Si2H6 Silicio vandenilių struktūra ir savybės yra analogiškos atitinkamųangliavandenilių struktūrai ir savybėm. Silicio vandenilių struktūrinės formulės paprastai užrašomos taip:

[pic] [pic] [pic]

Silanai yra bespalviai. Įprastinėse sąlygose pirmi du nariai yra dujos,tolesni skysčiai. Visi silanai turi būdingą kvapą ir yra nuodingosmedžiagos. Tankis, virimo ir stingimo temperatūros didėja didėjant silicioatomų skaičiui. Kai kurios silanų fizikinės savybės pateiktos 1 lentelėje.

1 lentelė. Silanų fizikinės savybės

|Junginys |Formulė|Lydymosi |Virimo |Skysčio || | |temperatūra, |temperatūra, |tankis, kg/m3|| | |0C |0C | ||Monosilana|SiH4 |-185 |-112 |580 (-185 0C)||s | | | | ||Disilanas |Si2H6 |-132 |-15 |696 (-25 0C) ||Trisilanas|Si3H8 |-117 |+53 |- ||Tetrasilan|Si4H10 |-94 |+90 |790 (0 0C) ||as | | | | |

Pagal chemines savybes silanai mažiau patvarūs nei angliavandeniliai.Deguonies aplinkoje ir net ore jie savaime užsidega susidarant SiO2 irvandeniui. Degimo metu išsiskiria didelis šilumos kiekis ir šio procesometu dažnai įvyksta sprogimas: SiH4 + 2O2 ( SiO2 + 2H2O + Q Silanai gerai tirpsta organiniuose tirpikliuose, tačiau beveik netirpstavandenyje. Skirtingai nuo inertinių angliavandenilių silanai labaireaktingi. Jų stabilumas mažėja didėjant silicio atomų skaičiui. Kaitinantvakuume arba inertinių dujų atmosferoje (be oro) SiH4 skyla į vandenilį irsilicį 400 0C temperatūroje, o Si2H6 – 300 0C temperatūroje. Silanainereaguoja su rūgštimis, bet energingai reaguoja su šarmais, susidarantsilikatui ir išsiskiriant vandeniliui: SiH4 + 2NaOH + H2O ( Na2SiO3 + 4H2 Su halogenais silanai reaguoja analogiškai kaip ir angliavandeniliai,palaipsniui keičiant vandenilio atomus halogeno atomais: SiH4 + Cl2 ( SiH3Cl + HCl Kaitinant silaną (veikiant katalizatoriui AlCl3) vyksta reakcija,neturinti analogo anglies chemijoje: SiH4 + 3HCl ( SiHCl3 + 3H2 Silanai yra naudojami kaip stiprūs reduktoriai ir kaip pradinė žaliavasilicio organinių junginių sintezei. Silenų ir silinų sudėtis panaši į alkenų ir alkinų, bet yra labainepatvarūs.

Silicio junginiai su metalais

Labai aukštose temperatūrose elementinis silicis lydale reaguoja sudaugeliu metalų sudarydamas keleto tipų junginius: MexSiy ir M(xMe((zSiy.Silicio junginiai su metalais vadinami silicidais. Kai kuriuoseišlydytuose metaluose (Zn, Cd, Sn, Al, Au, Ag, Hg) silicis tirpsta, tačiauchemiškai su jais nereaguoja. Svarbiausi pramoniniai silicidų gavimo būdai paremti elementinio silicioredukuojančiomis savybėmis. Žinoma keletas silicidų gavimo metodų: 1. Elementų sintezė: a) sulydant Me + Si ( MeSi b) sukepant arba karštai presuojant 2MeH + 2Si ( 2MeSi + H2 2. Reaguojant metalų oksidams su Si, SiC, SiO2, silikatų ir angliesmišiniais (redukcijos reakcijose): 2MeO + 3Si ( 2MeSi + SiO2 MeO + SiC ( MeSi + CO MeO + SiO2 + 3C ( MeSi + 3CO MeO + silikatas + C ( MeSi + CO 3. Aliumo- arba magnio terminis metodas: Me + Al (Mg) + SiO2 + S ( MeSi + šl. čia: šl. – šlakas, kuriame yra Al, Mg, S 4. Vario – silicidinis metodas: (Cu – Si) + Me( MeSi + Cu (Cu – Si) + MeO ( MeSi + Cu + (CuO– SiO2) 5. Nusodinimas iš dujinės fazės: Me + SiCl4 + 2H2 ( MeSi +4HCl Silicidai – tai kristalinės medžiagos turinčios metalinį blizgesį,pasižymi dideliu trapumu, kietumu bei terminių atsparumu. Mg2Si lydosi 10850C temperatūroje, MnSi – 1270 0C, TaSi – 2200 0C. Dauguma silicidų yra atsparūs oksidacijai aukštose temperatūrose. Pagalžemėjantį atsparumą oksidacijai 800…1100 0C temperatūros ore, silicidusgalima išdėstyti tokia eile: MoSi2 ( NbSi2 ( TiSi2 ( TaSi2 ( CoSi2 ( ZrSi2 ( WSi2 Aktyvių metalų silicidai Li3Si, CaSi, CaSi2, Mg2Si skyla vandenyje irpraskiestose rūgštyse. Kiti yra atsparūs šiems reagentams. Sulydyti šarmai,kuriuose visuomet yra ištirpusio deguonies (absorbuoja iš oro), energingaioksidina silicidus, susidarant silikatams. Litis sudaro silicidus Li2Si, Li3Si ir Li4Si. Šie junginiai reaguoja suH2O susidarant silanams. Reaguojant su šarmais išskiria H2, o sukoncentruotomis rūgštimis – H2 ir disilaną Si2H6. Cu-Si sistemos lydalai naudojami kaip silicinė bronza. Silicinėsbronzos, kuriose yra 2…5( silicio, naudojamos kaip alavinės bronzospakaitalai. Silicinė bronza pigesnė, mažesnio tankio ir mažiau linkusi įlikvaciją – lydinio cheminės sudėties nevienalytiškumą, atsirandantįlydalui kristalizuojantis. Magnis su siliciu sudaro Mg2Si silicidą. Magnio silicidaskristalizuojasi kubinėje singonijoje ir turi CaF2 tipo gardelę. Ši medžiagaturi didelę elektrinę varžą ir didelį stiprumą, kuris mažėja kylanttemperatūrai. Magnio silicidas skyla 1110…1200 0C temperatūrojeišsiskiriant magniui. Jis įeina į duralio sudėtį ir naudojamas magnio iraliuminio lydinių technologijoje, bei silanų gamyboje: Mg2Si + 4HCl ( 2MgCl2 + SiH4 Sistemoje Ca-Si susidaro trys cheminiai junginiai: Ca2Si, CaSi, CaSi2.Ca2Si turi kubinę gardelę, o CaSi ir CaSi2 – rombinę. Vakuume 1000 0Ctemperatūroje CaSi virsta CaSi2 išsiskiriant Ca: 2CaSi ( CaSi2 + Ca Junginys CaSi2 gaunamas lydant kalkių, silicio dioksido ir angliesįkrovą: CaO + 2SiO2 + 5C ( CaSi2 + 5CO CaSi2 galima gauti ir pagal reakcijas:

3CaO + 5Si ( 2CaSi2 + CaSiO3

2Si + CaO + C ( CaSi2 + CO Kalcio silicidas gali būti gautas ir betarpiškai iš elementinio kalcioir silicio, sulydžius juos azoto arba vandenilio aplinkoje. Kalcio silicidai lengvai skyla praskiestose rūgštyse. Druskos rūgštyjemonosilicidas skyla susidarant baltai, ore savaime užsidegančiai siloksenoSi6H6O3 plėvelei, o disilicidas – susidarant gelsvai-žaliam silikonui.Oksiduojantis kalcio silicidams susidaro tarpinės tarp meta- irortasilikatų sudėties silikatai. Kalcio silicidai naudojami metalurgijojekaip reduktoriai. Pačiu stipriausiu plieno deoksidatoriumi yrasilikokalcis. Jis, lydant plieną, įvedamas tam, kad nevyktų legiruojančiųpriedų oksidacija ir plieno valymui nuo sieros ir fosforo. Al-Si sistemoje silicidų nerasta. Aliuminio ir silicio lydalaiišlydytuose šarmuose ir karbonatuose tirpsta pilnai, tačiau netirpstavandeniniuose šarmų tirpaluose. Mineralinės rūgštys, išskyrus HNO3, lengvaiardo šiuos lydalus. Al-Si lydalai naudojami kaip konstrukcinė medžiaga irplieno redukavimui (silikoaliuminis). Sistemoje Cr-Si susidaro eilė silicidų: Cr3Si, CrSi, CrSi2, Cr3Si2.Cr3Si ir CrSi turi kubinę gardelę, CrSi2 – heksogonalinę. Pagal kristalųformą Cr3Si – prizminiai kristalai, CrSi – pavienės prizmės arba jųkombinacijos, CrSi2 – pilkos metalinio blizgesio adatos, Cr3Si2 – ilgosketurkampės prizmės. Visi chromo silicidai atsparūs mineralinių rūgščiųpoveikiui, tirpsta tik HF rūgštyje ir išlydytuose šarmuose. Chromosilicidai neatsparūs oksidacijai ore. Mo-Si sistemoje susidaro MoSi2, Mo3Si2 ir Mo3Si junginiai. Molibdenosilicidas MoSi2 kristalinasi tetragonalinėje singonijoje, lydosi 2030 0Ctemperatūroje. MoSi2 lydalai su Mo3Si atsparūs oksidacijai ne tik ore, betir deguonies sraute. Didelį MoSi2 ir kitų molibdeno-silicio lydalųatsparumą galima paaiškinti dujoms nepralaidžios stikliškos plėvelėssusidarymu. Visose mineralinėse rūgštyse, išskyrus “karališkąjį vandenį” irHF, MoSi2 netirpus, bet lengvai tirpsta azoto ir fluoro rūgščių mišinyje,taip pat šarmų lydale. Molibdeno silicidas MoSi2 nesąveikauja su metalųlydalais, nesudarančiais chemiškai stiprių silicidų. Aktyviai reaguoja suišlydytu aliuminiu. Dėl didelio MoSi2 cheminio atsparumo jis naudojamasatominių reaktorių šilumokaičių, chemijos pramonės aparatūros gamyboje.MoSi2 varžos panaudojamos elektrinėse krosnyse aukštoms temperatūromsgauti. Ypač teigiama MoSi2 savybė, kad tokiose krosnyse, nežiūrint aukštostemperatūros (1600…1700 0C), gali būti net oksiduojanti atmosfera. Žinoma ie visa eilė mangano silicidų: MnSi2, MnSi, Mn2Si, Mn5Si3. Mn2Siir MnSi turi kubinę gardelę, Mn5Si3 – heksogonalinę. Mn2Si silicidas oreneoksiduojasi. Jį ardo praskiestos ir koncentruotos mineralinės rūgštys.Šarmų tirpalai jo neveikia, o šarmų lydalai, šarminių metalų karbonatai iršarminių metalų karbonatų bei nitratų mišiniai greitai jį suardo. Technikoje plačiai naudojami geležies silicidai FeSi2, FeSi, Fe3Si3 irFe3Si, įeinantys į ferosilicio sudėtį. Ferosilicis naudojamas plieno,suvirinimo medžiagų gamyboje, kaip deoksidatorius, rūgštims ir deguoniespoveikiui atsparių medžiagų gavimui. Fe, Mn, W, V silicidai naudojami šiųmetalų įvedimui į plieną ir lydalus. Pt-Si sistemoje randami Pt2Si ir PtSi silicidai. Pt2Si turitetrogonalinę gardelę. Lydosi 1050 0C temperatūroje. Platinos silicido

susidarymu galima paaiškinti termoporų, naudojamų redukuojančios aplinkoskrosnyse, suyrimą. Šioje aplinkoje SiO2 redukuojasi iki SiO, kuris vėliaureaguoja su platina. Pt2Si kaitinant chloro srovėje skyla, susidarant SiCl4ir platinai. Mineralinės rūgštys Pt2Si neveikia, o šarmų lydalai Pt2Si irPtSi skaldo. Silicidai plačiai naudojami raketinėje, kosminėje, atominėje technikojekaip kaitrai atsparios medžiagos ir kaip apsauginės dangos.Elektrotechnikoje ir radioelektronikoje silicidai naudojami antiemisiniųdangų, aukštatemperatūrinių puslaidininkių (CrSi2, FeSi2, ReSi2) ir varžųgamyboje. Susidaręs silicidų sluoksnis įvairių metalų paviršiuose padidinajų terminį atsparumą. Silicidų danga padidina terminį atsparumą tokiųmetalų kaip molibdenas, niobis, tantalas, volframas.

Silicio junginiai su halogenais

Silicio halogenidai gali būti keleto tipų – monosilano dariniai,polisilano dariniai ir kompleksiniai junginiai silicio fluorido pagrindu. Silicio junginius su halogenais galima traktuoti, kaip produktus, gautuspakeičiant silane vieną ar kelis vandenilio atomus halogenų atomais.Pavadinimas priklauso nuo pakeistų vandenilio atomų skaičiaus: SiH3Cl – monochlorsilanas, SiH2Cl2 – dichlorsilanas, SiHBr3 – tribromsilanas, SiF4 – tetrafluorsilanas. Silicio junginių su halogenais molekulinis svoris, lydymosi ir virimotemperatūra, tankis auga didėjant halogeno atominei masei. Silicio halogenidai mažiau patvarūs negu anglies halogenidai. Didesnępraktinę reikšmę turi silicio halogenidai su bendra formule SiX4. Juosgalima gauti tiesioginės sintezės metu: Si + 2X2 ( SiX4 Kambario temperatūroje tik fluoras reaguoja su siliciu, kiti halogenai –tik kaitinant. Tetrafluorsilaną SiF4 galima gauti iš kvarco: SiO2 + 4HF ( SiF4 + 2H2O Praktikoje vietoj gryno HF vartojami CaF2 ir H2SO4. Sieros rūgštisišstumia fluorą iš CaF2, ko pasekoje susidaro CaSO4 ir HF, kuri reaguodamasu SiO2 sudaro SiF4 ir vandenį. Todėl procesas vyksta dviem stadijom: 2CaF2 + 2H2SO4 ( 2CaSO4 + 4HF SiO2 + 4HF ( SiF4 + 2H2O ————————————————————-

2CaF2 + SiO2 + 2H2SO4 ( 2CaSO4 + SiF4 + 2H2O SiF4 – bespalvės, aštraus kvapo dujos, vandenyje skyla į SiO2 ir H2SiF6. Tetrachlorsilanas SiCl4 gaunamas kaitinant elementinį silicį arba Mg2Sichloro srovėje: Si + 2Cl2 ( SiCl4 Mg2Si + 4Cl2 ( 2MgCl2 + SiCl4 Techniškas SiCl4 gaunamas kaitinant anglies ir kvarcinio smėlio mišinįchloro aplinkoje: SiO2 + 2Cl2 + 2C ( SiCl4 + 2CO SiCl4 bespalvis skystis rūkstantis ore. Vandenyje jis lengvai skyla įHCl ir silicio rūgšties gelį: SiCl4 + 3H2O ( 4HCl + SiO2 + H2O SiCl4 + 4H2O ( 4HCl + Si(OH)4 SiCl4 reaguoja su metalų oksidais: 3SiCl4 + 2Al2O3 ( 3SiO2 + 4AlCl3 Tetrabromsilanas SiBr4 gaunamas kaitinant elementinį silicį 500 0Ctemperatūros bromo garuose. Patogiau jį gauti veikiant HBr garais SiCl4: SiCl4 + 4HBr ( SiBr4 + 4HCl Tai bespalvis skystis, rūkstantis ore, skyla vandenyje į HBr ir SiO2: SiBr4 + 2H2O ( 4HBr + SiO2 Tetrajodsilanas SiI4 balta kristalinė medžiaga. Gaunama iš elementų arbaveikiant SiCl4 garus HI: SiCl4 + 4HI ( SiI4 + 4HCl SiI4 garai gerai dega ore: SiI4 + O2 ( SiO2 + 2I2 Jeigu chloro pakeitimo bromu arba jodu reakcija vykdoma nepilnai,susidaro mišrūs silicio halogenidai SiCl3Br, SiCl2I2. Fizikinėstetrahalogensilanų savybės pateiktos 2 lentelėje.

2 lentelė. Fizikinės tetrahalogensilanų savybės

|Formulė|Susidarymo |Lydymosi |Virimo |Agregatinė || |šiluma, |temperatūra, |temperatūra, |būsena || |kJ/mol |0C |0C | ||SiF4 |1560 |-90 |-95 |Dujos ||SiCl4 |710 |-68 |+57 |Skystis ||SiBr4 |450 |+5 |+153 |Klampus || | | | |skystis ||SiI4 |200 |+120 |+290 |Kristalai |

Halogenų polisilanai gali būti gauti aukštoje temperatūroje reaguojantSi(4 garams su dispersiniu siliciu: Si(4 + 3Si ( 2Si2(2 Halogenpolisilanai – tai bespalviai skysčiai arba kietos medžiagos. Svarbiausias iš jų Si2Cl2. Su chloru ir bromu žinomi junginiai suilgesnėmis silicio atomų grandinėmis Si40Cl22, Si25Cl52. Visi sudėtingisilicio halogenidai lengvai skyla vandenyje susidarant Si(OH)4 iratitinkamo halogeno vandenilinei rūgščiai. Silicio halogenidai naudojami silicio organinių junginių sintezėje.SiCl4 naudojamas AlCl3 gamyboje, fluorosilikatų gavimui, silicidinių dangųgavimui ant metalų. Silicio heksafluorido rūgštis (H2SiF6) ir jos druskos.H2SiF6 struktūrą galima pavaizduoti tokia struktūrine formule: F F / HF—-Si—-HF / F F Laboratorinėmis sąlygomis H2SiF6 galima gauti sekančiais būdais: 1) reaguojant dujinės būsenos HF su SiF4 vandens garų aplinkoje: SiF4 + 2HF + H2O (garai) ( H2SiF6 + SiO2 2) absorbuojant SiF4 dujas vandeniu: 3SiF4 + 3H2O ( 2H2SiF6 + H2SiO3 3) reaguojant HF su SiO2: SiO2 + 6HF ( 2H2O + H2SiF6 Technikoje H2SiF6 gaunama superfosfato gamyboje apatite esantį CaF2veikiant H2SO4: CaF2 + H2SO4 ( CaSO4 + 2HF Vėliau HF reaguoja su žaliavoje esančiomis silicio dioksidopriemaišomis: SiO2 + 4HF ( 2H2O + SiF4 Išsiskyręs SiF4 reaguoja su vandenių ir gautas H2SiF6 tirpalasatskiriamas centrifugavimo būdu: 3SiF4 + 3H2O ( 2H2SiF6 + H2SiO3 Silicio tetrafluorido hidrolizė – sudėtingas procesas. Jis vyksta bentdvim stadijom: SiF4 + 3H2O ⇄ HF + H2SiO3 2SiF4 + 4HF ⇄ 2H2SiF6 —————————————— 3SiF4 + 3H2O ( 2H2SiF6 + H2SiO3 Silicio heksafluorido rūgštis H2SiF6 priskiriama prie stiprių rūgščių,gali sudaryti neutralias ir rūgščias druskas. Ji stabili tik vandeniniuosetirpaluose, kuriems garuojant ji palaipsniui skyla: H2SiF6 ( SiF4 + 2HF H2SiF6 druskos gali gaunamos: 1. Reaguojant metalų oksidams, hidroksidams, karbonatams su H2SiF6. H2SiF6 + 2NaOH ( Na2SiF6 + 2H2O 2. Tirpinant fluoridų ir SiO2 mišinį HF. 3. Reaguojant SiF4 su kietais metalų chloridais arba jų tirpalais. 4. Reaguojant H2SiF6 su atitinkamų metalų chloridų sočiais tirpalais. Kaitinant visi silikofluoridai skyla: MeSiF6 ( SiF4 + MeF2 Vandenyje hidrolizinasi, reaguoja su šarmais: MeSiF6 + 4NH4OH ( MeF2 + 4NH4F + SiO2 + 2H2O Heksafluorsilicio rūgštimi fluorinamas vanduo. Kadangi daugelis H2SiF6 druskų mažai tirpios vandenyje ir ypač grynamespirite, kai kurios iš jų pritaikomos analitinėje chemijoje. Daugelisheksafluorsilikatų kristalinasi būdinga kristalų forma, todėl naudojamimikrocheminėje analizėje. K2SiF6 – mažai tirpus, kristalinasi oktaedrinėje formoje, todėlnaudojamas mikrocheminėje analizėje. BaSiF6 – mažai tirpus vandenyje irnetirpus absoliučiame alkoholyje. Tuo jis skiriasi nuo atitinkamų kalciobei stroncio druskų ir naudojamas kokybinėje analizėje. Didžiausią praktinį pritaikymą turi Na2SiF6. Natrio heksafluorosilikatas gaunamas veikiant natrio druskas heksafluoro silicio rūgštimi:

2NaCl + H2SiF6 ( Na2SiF6 + 2HCl

Natrio heksafluoro silikatas išsiskiria drebučių konsistencijosnuosėdomis. Jį perkristalinant nuosėdos virsta prizmės formos kristalais. Kaip pašalinis produktas ši druska gaunama superfosfato gamyboje. Taibalti smulkūs kristaliniai milteliai. Natrio heksafluoro silikatas – mažai tirpus vandenyje. 17 0Ctemperatūroje viena Na2SiF6 svorio dalis ištirpsta 153 svorio dalysevandens, o 100 0C temperatūroje – 40-yje dalių vandens. Absoliučiamealkoholyje Na2SiF6 praktiškai netirpsta. Kaitinant Na2SiF6 ir Al2O3 mišinį 750…800 0C temperatūroje susidarokriolitas: 6Na2SiF6 + 2Al2O3 [pic]2(AlF3(6NaF) + 3SiO2 + 3SiF4 Ši reakcija pritaikoma matinių stiklų ir glazūrų gamyboje. Natrio heksafluoro silikatas naudojamos dantų cemento, rūgščiaiatsparaus cemento gamyboje. Na2SiF6 turi geras antiseptines savybes ir panaudojamas medžio,statybinių medžiagų impregnavimui, pagreitina kompozicijų su skystuojustiklu kietėjimą: Na2SiF6 + 2Na2SiO3 + 3H2O ( 6NaF + 3H2SiO3 H2SiF6 tirpios druskos vadinamos fliuatais. Fliuatavimas – tai statybinių medžiagų paviršių padengimas netirpiomisdruskomis. Heksafluoro silikato tirpalas įsiskverbia į impregnuojamosmedžiagos poras, reaguoja su kalcio karbonatu bei kai kuriomis kitomistirpstančiomis medžiagomis ir virsta netirpiomis druskomis. Šios netirpiosdruskos padidina statybinės medžiagos atsparumą vandeniui ir korozijai.Fliuatavimui naudojamos magnio, aliuminio, cinko heksafluoro siliciorūgšties druskos, kurios vadinamos fliuatais. Tai magnio heksafluorosilikatas MgSiF6.6H2O, aliuminio heksafluoro silikatas Al2(SiF6)3 ir cinkoheksafluoro silikatas ZnSiF6.6H2O. Fliuatuojamos statybinės medžiagos, kurių sudėtyje yra kalkinių arkarbonatinių komponentų (kalcitas, dolomitas, marmuras, portlandcementis).Apdorojant statybines konstrukcijas vandeniniu fliuato tirpalu, susidarovisa eilė vandenyje netirpių junginių, sudarančių tankų paviršinį sluoksnį,atsparų atmosferos dujų, ir silpnų rūgščių poveikiui. Gali būti tokiosfliuatavimo reakcijos: MgSiF6 + 2CaCO3 ( MgF2 + 2CaF2 + SiO2 + 2CO2 ZnSiF6 + 3CaCO3 ( 3CaF2 + SiO2 + ZnCO3 + 2CO2 Al2(SiF6)3 + 6CaCO3 ( 2AlF2 + 6CaF2 + 3SiO2 + 6CO2 Fliuatuojasi tik paviršinis 1 cm sluoksnis, kadangi susidarę kietireakcijos produktai užpildo poras ir neleidžia skverbtis fliuatui giliau,todėl padidėja gaminio atsparumas vandeniui, mechaninis stiprumas, cheminisatsparumas šalčiui, o gaminio paviršius tampa lygus ir blizgantis. Jeigu tenka impregnuoti statybines medžiagas ir konstrukcijas, kuriossavo sudėtyje neturi kalkinių ar karbonatinių elementų (smiltainiai, gipsasir kt.), jas tenka pirmiau paveikti avanfliuatais. Avanfliuatais vadinamos tirpios medžiagos, kurių sudėtyje yra kalciodruskos, šarminių metalų silikatai arba kitos medžiagos, su fliuataissudarančios netirpius junginius. Šis procesas vadinamas avanfliuatavimu.dažniausiai pradžioje gaminys apdorojamas kalkių pienu arba skystojo stiklotirpalu. Kalkių dalelės, įsiskverbusios į gaminio poras, reaguoja su H2SiF6druskomis ir sudaro netirpius junginius: MgSiF6 + 2Ca(OH)2 ( MgF2 + 2H2O + 2CaF2 + SiO2 MgSiF6 + 2Na2SiO3 ( MgF2 + 4NaF + 3SiO2 Tirpalo koncentracija turi būti parinkta taip, kad tirpalas geraiįsigertų į gaminio paviršių. Fliuatų tirpalų koncentracija literatūrojeišreiškiama Bome laipsniais 0Bé. Magnio fliuato tirpalas naudojamas 20-250Bé ((=1,162-1,210 g/cm3) cinko – 450Bé ((=1,453 g/cm3), aliuminio –150Bé ((=1,116 g/cm3). Karbonatinės medžiagos prieš apdorojant aliuminiofliuatu, prieš tai apdorojamos magnio fliuatu. Fliuatavimui galima naudoti ir dvigubus fliuatus – tai mišiniai cinko iraliuminio fliuatų. Jei fliuato tirpalas įsigeria lėtai, tuomet tirpalaspraskiedžiamas. Po pirmo fliuatavimo gaminys išdžiovinamas ir fliuatavimooperacija pakartojama dar kartą.

Silicio junginiai su anglimi

Svarbiausias silicio junginys su anglimi yra silicio karbidas SiC arbakarborundas. Yra žinoma dvi silicio karbido polimorfinės kristalinėsmodifikacijos: kubinė (-SiC (deimanto gardelės tipo a = 0,4359 nm) irheksagonalinė (-SiC (sluoksniuotos struktūros, kurios akelių matmenys a = b= 0,3078 nm ir c = 0,2518n nm, čia n – sluoksnių skaičius heksagonalinėjeakelėje). Temperatūrų 2100…2400 0C intervale kubinė modifikacijamonotropiškai pereina į heksogonalinę. Literatūroje yra išskiriama irdaugiau modifikacijų. Karborundo smulkūs kristalai randami gamtoje, dažnai greta deimanto.Karborundo kristalai randami meteoritiniuose krateriuose, vulkaninėseuolienose. Gamtinis SiC neturi pramoninės reikšmės. Dirbtinis SiC yra labaisvarbus pramonėje. Pasaulinis jo pareikalavimas siekia 100 tūkst. t/metus. Pramoninėse sąlygose silicio karbidas gaunamas elektros krosnyse lydantmišinį iš trijų dalių silicio dioksido ir dviejų dalių kokso 1800…2000 0Ctemperatūroje. Prie šio mišinio, kaip papildomos medžiagos grynesniamproduktui gauti naudojamos valgomoji druska ir medžio pjuvenos. Karborundogavimo pagrindinė reakcijos eiga išreiškiama lygtimi: SiO2 + 3C ( SiC + 2CO – Q Silicio karbidą galima gauti ir tiesiogiai iš silicio bei anglies.

Pradinė SiC susidarymo ore temperatūra priklauso nuo anglies komponentoaktyvumo ir svyruoja nuo 1220 iki 1410 0C. Vakuume SiC susidaro žemesnėsetemperatūrose (1250-1300 0C). Kaip šalutinės produktas 1300…1500 0Ctemperatūroje susidaro siloksikonas (CSi)nO (n = 2; 4), kurio savybėsartimos karborundui. Stambūs silicio karbido monokristalai gaunamikondensuojant karborundo garus, sintetinant dujinius junginius, kuriųsudėtyje yra silicis ir anglis, bei kristalinant iš metalo lydalų, kurietirpina karborundą. Chemiškai švarus SiC yra bespalvių plokštelių pavidalo kristalinėmedžiaga. Tačiau tokiame pavidale jis gaunamas palyginti retai. Dažniausiaitechninio karborundo kristalai būna nudažyti juoda, žalia arba pilkaspalva. Spalva priklauso nuo Fe, Al, Mg, Zn, Ti, Cr priemaišų. Karborundas turi labai svarbias fizines savybes (3 lentelė), kuriosapsprendžia jo panaudojimą technikoje. Tai didelis kietumas – naudojamaskaip abrazyvi medžiaga, termiškai atsparus iki 22000C, pasižymi geruelektros laidumu – naudojamas kaitintuvų, varžų elektros krosnims gamyboje.Tam tikslui karborundas sumaišomas su silicio milteliais, mišinysužmaišomas glicerinu arba kita cementuojančia organine medžiaga. Iš gautosmasės formuojami varžų strypai, kurie iškaitinami anglies dioksido arbaazoto aplinkoje esant 1400…1500 0C temperatūrai. Kaitinimo metucementuojanti medžiaga skyla išskirdama anglį. Anglis jungiasi su siliciusudarydama karborundą. Šiuo būdu gauta medžiaga vadinama silitu, o varžųstrypai – silitais. Karborundas taip pat naudojamas ugniai atspariųmedžiagų gamybai, o jo monokristalai – radioelektronikoje.

3 lentelė. Pagrindinės karborundo fizikinės savybės

|Modifi|Tank|Kietum|Disoc|Molin|Šilumos |Terminio||kacija|is, |as |ijaci|ė |laidumas|išsiplėt|| |kg/m|pagal |jos |šilum|, |imo || |3 |Moso |tempe|a, |W/(m.K) |koeficie|| | |skalę |ratūr|J/(mo| |ntas, || | | |a, 0C|l..K)| |K-1 ||Hekso-|3214|9,0…9,|[pic]|[pic]| |4,2…4,7 ||gonali| |8 | | |46,5…465|(27…4270||nė | | | | |0 |C) ||Kubinė|3166|9,0…9,| | | |3,8 || | |5 | | | |(20…2000|| | | | | | |C) |

Karborundas chemiškai atspari medžiaga. Kaitinant iki balto švytėjimojis skyla į CO2 ir SiO2. Kaitinant ilgesnį laiką aukščiau 2200 0C jis skylaišskirdamas grafitą. Su rūgštimis karborundas nereaguoja, išskyrus koncentruotų HF ir HNO3mišinį. Sulydyti šarmai ir šarminių metalų karbonatai dalyvaujant orui skaldokarborundą susidarant atitinkamiems silikatams ir anglies dvideginiui: SiC + Na2CO3 + 2O2 ( Na2SiO3 + 2CO2 SiC + 2KOH + 2O2 ( K2SiO3 + H2O + CO2 Karborundas reaguoja su azotu 1400 0C temperatūroje, susidarant silicionitridams ir angliai. Su siera reaguoja aukštesnėje kaip 1100 0Ctemperatūroje, taip pat reaguoja su sieros vandeniliu. Natrio peroksidas Na2O2 skaldo karborundą susidarant natrio silikatuiir sodai: SiC + 4 Na2O2 ( Na2SiO3 + Na2CO3 + 2Na2O Reaguojant karborundui su švino oksidu, išsiskiria anglies dioksidas irmetalinis švinas. Išlydyti Mg, Mn, Al, Fe, Co, Ni, Cr, Pt metalai reaguoja su siliciokarbidu, bet Zn, Pb, Cu su juo nereaguoja. Karborundą oksiduoja daugelis dujų. Karborundo oksidavimo intensyvumaspriklauso nuo oksiduojančių dujų fazės sudėties, kristalų užterštumo,priedu buvimu ir jų sudėties, grūdelių matmenų ir temperatūros. Siliciokarbido oksidacijos greičiui įtakos turi, susidaranti ant jo grūdeliųpaviršiaus, silicio dioksido plėvelė. Jos struktūra, sudėtis ir storisapsprendžia deguonies difuzijos į karborundo grūdelius greitį. Orodeguonimi silicio karbidas oksiduojasi aukštesnėje kaip 800 0Ctemperatūroje: 2SiC + 3O2 ( 2SiO2 + 2CO Su vandens garais neutralioje arba silpnai rūgščioje aplinkojekarborundas reaguoja 1380 0C temperatūroje: SiC + 4H2O ( SiO2 + CO2 +4H2 Karborundas lengvai reaguoja su chloru ir fluoru. Chloras pradedareaguoti prie 100 0C: SiC + 2Cl2 ( SiCl4 + C (100 0C) SiC + 4Cl2 ( SiCl4 + CCl4 (1100…1200 0C) Anglies dioksidas aukštesnėje kaip 1250 0C temperatūroje reaguoja susilicio karbidu išsiskiriant ant jo paviršiaus angliai. Ši reakcija svarbidegant karborundines ugniai atsparias medžiagas. Pagal didėjanti dujųoksiduojantį poveikį silicio karbidui, jas galima išdėstyti sekančiatvarka: CO ( H2O ( SO2 ( CO + CO2 ( CO2 ( oras ( O2 ( oras + H2O Literatūroje yra duomenų, kad egzistuoja ir kiti silicio karbidai Si2C,SiC2 Si3C5, tačiau jie plačiau netirinėti. Silicio oksikarbidas arba siloksikonas Si2C2O arba Si4C4O. Jis gaunamaskaitinant karborundui gaminti skirtą mišinį 1300…1800 0C temperatūrųintervale.

2SiO2 + 5C ( Si2C2O + 3CO

Silicio oksikarbidas gali būti gautas kaitinant elementinį silicį, arbamedžiagą, kuri išskiria silicį kaitinimo metu, anglies dioksido ir angliesmonoksido aplinkoje esant katalizatoriams (pvz., CaF2). Gauta stikliškamasė gryninama – silicis ištirpinamas šarmais, o silicio dioksidas – fluororūgštimi. 3Si + CO2 + CO ( Si2C2O + SiO2 Silicio oksikarbidą dar galima gauti:

2SiC + CO ( Si2C2O + C

Paprastai silicio oksikarbidas susidaro, kaip šalutinis produktas,karborundo gamybos metu. Siloksikono savybės panašios, kaip ir karborundo.Šios priemaišos, techniniame karborunde nepageidaujamos, kadangi blogina joabrazyvines savybes. Silicio nitrokarbidas Si2C2N gaunasi kaitinant labai aukštosetemperatūrose karborundą azoto atmosferoje.

Silicio junginiai su boru

Yra žinomi du silicio cheminiai junginiai su boru – boridai. Tai B3Siir B6Si. B3Si – tai kristalinės juodos spalvos rombinės formos plokštelės, kuriųtankis 2520 kg/m3. B6Si – netaisyklingos formos neskaidrūs grudeliai, kuriųtankis 2470 kg/m3. Silicio boridų mišinys gaunamas sulydant elektros krosnyje silicio irboro mišinį. Jų kietumas artimas karborundo kietumui. Silicio boridai gaunami vakuume redukuojant silicio dioksidą pagalreakciją: SiO2 + 8B ( B6Si + 2BOarba karšto presavimo metodu iš silicio ir boro miltelių mišinio esant1600…1800 0C. Silicio boridai pasižymi dideliu cheminiu atsparumu. Jie lydosi 2000 0Ctemperatūroje, labai lėtai oksiduojasi tik aukštose temperatūrose. Verdantiazoto rūgštis reaguoja tik su B6Si, o šarmų lydiniai veikia tik B3Si.Silicio boridai fluoro aplinkoje skyla išsiskiriant šilumai, chloras irbromas reaguoja tik 600-700 0C temperatūroje. Silicis su nedideliais kiekiais boro gali sudaryti kietus tirpalus, kaslabai sumažina silicio elektrinę varžą. 0,0005 % boro priedas sumažinasilicio savitąją varžą 100 kartų, o 1% priedas – 1000 kartų. 0,01…1 % boropriedas silicyje iššaukia skylėtąjį laidumą. Boro kietojo tirpalo silicyjepuslaidininkinės savybės svarbios radioelektronikoje ir naudojami saulėsbaterijų – fotoelementų, naudojamų keičiant saulės energiją į elektrinę,gamyboje. Silicio boridai taip pat panaudojami specialioms ugniaiatsparioms medžiagoms gauti.

Silicio junginiai su azotu

Silicio nitridai. Kaitinant silicį porceliano vamzdyje 1240…1300 0C temperatūros azotosrovėje gaunami silicio junginiai su azotu – silicio nitridai. Žinimitokios sudėties nitridai – SiN, Si2N3, Si3N4, nors galutinai nustatytas irištirtas yra tik Si3N4. Jis gaunamas tiesioginėje reakcijoje: 3Si + 2N2 ( Si3N4 Techniškas Si3N4 gaunamas leidžiant azoto srovę virš įkaitinto iki 1400-1500 0C silicio dioksido ir anglies mišinio. Pradžioje susidaro junginysSi2C2N – silicio karbozotas, kuris toliau kaitinant azoto srovėje virstabalta mase, kurią sudaro Si3N4 su įvairiomis priemaišomis: 3SiO2 + 6C +2N2 ( Si3N4 + 6CO Priemaišų pašalinimui gautas produktas veikiamas kalio šarmu ir fluorovandenilio rūgštimi. Yra žinomos dvi Si3N4 kristalinės ( ir ( modifikacijos su heksagonalinegardele. Gryną (- Si3N4 modifikaciją galima gauti tik skaidant Si(NH4)2junginį. Visais kitais atvejais gaunamas nitridų modifikacijų mišinys.Silicio nitridas – balti milteliai, kurių tankis 3180 kg/m3, sublimacijos(kietos medžiagos virtimo garais) temperatūra 1900 0C. Viena iš svarbiausių silicio nitrido savybių yra ypatingai didelis jocheminis atsparumas. Praskiestos mineralinės rūgštys, išskyrus fluorovandenilio rūgštį, jo neveikia. Pastaroji nors sunkiai, bet skaldo silicionitridus. Silicio nitridas labai atsparus aukštoms temperatūroms.Atsparumas oksidacijai 1200 0C temperatūros ore žymiai viršija daugeliosunkialydžių junginių ir jų lydinių atsparumą. Iki 1000 0C Si3N4 atsparusvandens garų ir metalų poveikiui. Su daugeliu mineralinių rūgščių Si3N4 nereaguoja, karšta koncentruota HFjį skaldo pagal reakciją: Si3N4 + 16HF ( 2(NH4)2SiF6 + SiF4 Šarmų lydaluose Si3N4 lėtai tirpsta: Si3N4 + 12NaOH ( 3Na4SiO4 + 4NH3 Didelis atsparumas ugniai, cheminis atsparumas ir mechaninis stiprumasapsprendžia jo panaudojimą termoporų, naudojamų aukštose temperatūrose,apvalkalų gamybai, rūgštims atsparių medžiagų gamybai ir kaip karborundiniųmedžiagų rišiklis. Aminosilanai. Labiausiai ištirtas tetraaminosilanas (silikoamidas) Si(NH2)4. Gaunamastetrachlorsilaną veikiant sausu NH3: SiCl4 + 8NH3 ( Si(NH2)4 + 4NH4Cl Plaunant reakcijos produktus skystu amoniaku, kuriame ištirpsta amoniochloridas, gaunamas grynas bespalvis silicio amidas. Jo struktūrinėformulė: NH2 NH2 / Si / NH2 NH2 Silikoamidas – balta, kieta, amorfinė medžiaga, stabili tik žemiau 0 0C.Drėgname ore Si(NH2)4 skyla išskirdamas NH3: Si(NH2)4 + 2H2O ( SiO2 + 4NH3 Aukščiau 00C savaime pereina į stabilesnį silikoimidą Si(NH)2: Si(NH2)4 ( 2NH3 +Si(NH)2 Silikoimidas Si(NH)2 [HN = Si = NH]– balta kieta, labai atsparimedžiaga, neskylanti net sąlyginai aukštoje temperatūroje vakuume. Silicioimidas lengvai skyla vandenyje: Si(NH)2 + 2H2O ( SiO2 + 2NH3 Silicio imidas gali būti gautas žemoje temperatūroje veikiant siliciodisulfidą sausu amoniaku: SiS2 + 4NH3 ( Si(NH)2 + 2NH4SH 1000 0C temperatūroje Si(NH)2 skyla į silikamą Si2N3H išsiskiriantamoniakui: 2Si(NH)2 [pic] Si2N3H + NH3 Toliau kaitinant 1200…1300 0C temperatūroje nuo silikamo atskyla darviena amoniako molekulė ir jis virsta silicio nitridu: 3Si2N3H [pic]2Si3N4 + NH3

Silicio junginiai su deguonimi

Silicis panašiai kaip ir anglis su deguonimi sudaro kelis oksidus. BeSiO2 žinomi ir mažesnio oksidacijos laipsnio oksidai, kurie yra nepatvarūsir lengvai pereina į silicio dioksidą. Mažesnio oksidacijos laipsnio silicio oksidai. Mažesnio oksidacijos laipsnio silicio oksidams priskiriami SiO,[pic]Si2O3 ir silicio hidroksidai (silikonas ir leikonas). Jų praktinė reikšmėyra nedidelė. Silicio monoksidas SiO – tai lengvi rusvi arba rudi milteliai, kurie oreoksiduojasi iki SiO2. Gaunamas redukuojant be oro anglimi SiO2 1000 0Ctemperatūroje: SiO2 + C ( SiO + COarba išgarinant vakuume 1250…1300 0C silicio dioksido ir silicio mišinį: SiO2 + Si ( 2SiO Naudojamas kaip pigmentas, poliravimo medžiaga, yra šilumos ir elektrosizoliatorius. Si2O3 – tai aukso-geltonos spalvos plokštelės, kambario temperatūrojenestabilios – pereina į SiO2. Jis susidaro oksiduojant silaną 900 0Ctemperatūroje. Silikonas – Si2O2H2, Si2O(H2O (silicio hidroksidas) gaunamas skaldantCaSi2 koncentruota sieros arba druskos rūgštimi žemoje temperatūroje irtamsoje. Tai oranžinės spalvos, lapelių formos kieta medžiaga. Šviesoje netaplinkos temperatūroje yra labai stiprus reduktorius. Energingai redukuojaAuCl3, AgNO3, CuCl2, PbCl2 druskas, susidarant smulkiems metalo milteliams.Tirpsta fluoro rūgštyje. Kaitinamas arba reaguodamas su šarmai bei amoniaku

skyla iki SiO2. Šviesoje silikonas pabąla ir pereina į leikoną. Leikonas – tai silicio hidratai su nepastovia chemine sudėtimi Si4O5H3,SiO(H2O, Si2O3(H2O, SiH(OH)3. Tai baltos spalvos medžiaga. Gaunama veikiantšviesoje CaSi2 praskiesta druskos rūgštimi, arba iš silikono šviesospoveikyje. Leikonas artimas silikonui ir taip pat yra stiprus reduktorius.Kaitinant ore leikonai virsta silicio dioksidu ir išsiskiria vandenilis. HF rūgštyje leikonai tirpsta. Šarmų tirpalai su leikonais sudarosilikatus, išsiskiriant vandeniliui. Silicio (IV) oksidas (SiO2)n. Silicio dioksidas SiO2 yra labiausiai paplitęs ir labai stabilus siliciojunginys. Jis sudaro 12( visos žemės plutos. Sutinkamas kristalinėje iramorfinėje formose. Silicio dioksido savybės tyrinėtos apie 200 metų. Ilgą laiką siliciodioksidas buvo žymimas įvairiomis formulėmis. Galutinai silicio dioksidoformulę SiO2 nustatė D. Mendelėjevas. Jis iškėlė silicio dioksidopolimerinės sandaros hipotezę. Remiantis šiuolaikiniu požiūriu, visossilicio dioksido modifikacijos sudarytos iš (SiO4(4- tetraedrų, sujungtųtarpusavyje viršūnėmis taip, kad kiekvienas deguonies atomas yra bendrasdviem gretimiems tetraedrams ir jungiasi su dviem silicio atomais. Silicio dioksidas – bespalvė sunkialydė medžiaga, gali būti gautavykdant įvairias chemines reakcijas: 1) sudegant elementiniam siliciui deguonies sraute (reakcija vyksta išsiskiriant dideliam šilumos kiekiui): Si + O2 ( SiO2 + Q 2) kaitinant silicio rūgšties gelį: H4SiO4 [pic] H2SiO3 [pic]SiO2 3) skaldant šarminių metalų silikatus rūgštimi, o po to kaitinant susidariusį silicio rūgšties gelį: Na2SiO3 [pic] H2SiO3 [pic]SiO2 4) silicio halogenidams reaguojant su vandeniu arba vandens garais: SiCl4 + 2H2O ( SiO2 + 4HCl 5) muilinant (hidrolizuojant) ortosilicio rūgšties eterius: Si(OC2H5)4 [pic] SiO2 + 4C2H5OH 6) silanui reaguojant su vandeniu: SiH4 [pic] SiO2 + 4H2 7) elektrolizinant vandenyje tirpius silikatus: Na2SiO3 + H2O ( SiO2 + 2NaOH Silicio dioksidą galima gauti ir kitais būdais. Gautam dirbtiniamsilicio dioksidui būdingas didelis dispersiškumas, grynumas ir padidintas,palyginus su natūraliu kristaliniu silicio dioksidu, cheminis aktyvumas. Pagal cheminę prigimtį silicio dioksidas yra rūgštinis oksidas. Dėldidelės silicio ryšio energijos su deguonimi, jis atsparus įvairių cheminiųreagentų poveikiui. Silicio dioksidas vandenyje praktiškai netirpus, su daugeliu mineraliniųir organinių rūgščių nereaguoja. Fluoro rūgštis HF tirpina SiO2: SiO2 + 4HF ( SiF4 + 2H2O SiO2 + 6HF ( H2SiF6 + 2H2O Fluoro rūgšties reakcija su silicio dioksidu naudojama ėsdinant stiklą,analitinėje chemijoje ir kitur. Šviežiai nusodintas, neiškaitintas pseudokristalinis SiO2 lengvaireaguoja su šarminių metalų hidroksidais: SiO2 + 2NaOH ( Na2SiO3 + H2O Iškaitintas silicio dioksidas su šarmais reaguoja lėčiau, o kristalinisšarmuose tirpsta nežymiai. Išlydyti šarmai su silicio dioksidu reaguojadaug aktyviau. Silicio dioksidą sulydant su šarminių metalų karbonataissusidaro, vandenyje tirpūs ir rūgštyse skylantys atitinkamo metalosilikatai: SiO2 + Na2CO3 ( Na2SiO3 + CO2 Taip gautas Na2SiO3 ar K2SiO3 vadinamas skystuoju stiklu. Aukštose temperatūrose SiO2 reaguoja su žemės šarminių metalų oksidais,karbonatais taip pat su daugelio kitų metalų oksidais sudarydami įvairiussilikatus: CaO + SiO2 ( CaSiO3 CaCO3 + SiO2 ( CaSiO3 + CO2 Silicio jungtis su deguonimi suardoma tik stipriais reduktoriaisaukštose temperatūrose, susidarant elementiniam siliciui: SiO2 + 2C ( 2CO + Si SiO2 + 2Mg ( 2MgO + Si SiO2 aukštoje temperatūroje reaguoja su Cl2 ir H2: SiO2 + 2C + 2Cl2 [pic]SiCl4 + 2CO SiO2 + 4H2 [pic]SiH4 + 2H2O Šių reakcijų dėka galima iš neorganinių medžiagų pereiti prie silicioorganinių junginių, kurių gavimo pradinė medžiaga yra SiCl4.

Kristalinės būsenos silicio dioksido atmainos. Bevandenis kristalinis SiO2 sudaro daug polimorfinių modifikacijų. Šiasmodifikacijas galima skirstyti į kelias grupes – tai grupė modifikacijų,kurios egzistuoja prie normalaus slėgimo ir grupė modifikacijų, kurios prienormalaus slėgimo yra metastabilios arba gaunamos prie padidinto slėgio. Modifikacijų prie normalaus slėgio polimorfinius kitimus galimapavaizduoti schematiškai:

( kvarcas[pic]( kvarcas[pic]( tridimitas[pic]( kristobalitas[pic]lydalas ⇄ stiklas (( 1630C (( 180-2700C

( tridimitas ( kristobalitas (( 1170C ( tridimitas

Pagrindinės modifikacijos yra kvarcas, tridimitas ir kristobalitas. Kaikurioje literatūroje teigiama, kad egzistuoja žymiai daugiau tridimitomodifikacijų. ( modifikacijos labiau pastovios aukštesnėse temperatūrose.Kvarco perėjimas į tridimitą ir kristobalitą vyksta lėtai ir pagreitinamaspanaudojant taip vadinamus mineralizatorius (pvz. natrio volframatąNa2WO4.2H2O). Kvarcas. Žinomos dvi polimorfinės kavarco modifikacijos: trigonalinis (kvarcas, stabilus žemiau 573 0C temperatūros ir heksogonalinis ( kavarcas,stabilus temperatūrų intervale 573…870 0C. Gamtoje labiausiai paplitusi žematemperatūrė kvarco modifikacija – (kvarcas arba tiesiog kvarcas. Kvarcas randamas stambiakristalinis irsmulkiakristalinis. ( kvarco kristalai priskiriami heksogonalinės singonijos heksogonaliai-trapecioedrinės simetrijos klasei. Elementarios gardelės, sudarytos iš 3jonų Si4+ ir 6 jonų O2-, matmenys: a=5,01.10-10 m; c=5,47.10-10 m. Nors ( kvarcas stabilus 573…870 0C temperatūrų intervale, tačiau iraukštesnėse temperatūrose jis į ( tridimitą pereina taip lėtai, kadpraktiškai nepakitęs išlieka iki lydymosi temperatūros. ( kvarco kristalinė struktūra sudaryta iš tetraedrų, išsidėsčiusiųspirališkai skirtingame aukštyje, dvipradžio sriegio tipu. Kiekvienaspiralė sukasi į tą pačią pusę. Du gretimi tetraedrai ( kvarce palinkęvienas kito atžvilgiu 1500 kampu, o ( tridimite ir ( kristobalite – 1800kampu. ( tridimite ir ( kristobalite tetraedrai išsidėstę viename aukštyjeir laisviau, nei ( kvarce. Tarp dviejų gretimų tetraedrų ( kristobalite yrasimetrijos centras, o ( tridimite – simetrijos plokštuma ( 1 pav.). [pic]

1 pav. [Si4+] tetraedrų susijungimo būdai įvairiose SiO2 modifikacijose: a – ( kvarce; b – ( kristobalite; c – ( tridimite

Kvarco monokristalai gamtoje randami retai ir yra labai vertinami.Mokslininkai sukūrė sintetinių kvarco monokristalų išauginimo iš vandeniniųSiO2 tirpalu technologiją. Sintetiniams kvarco kristalams būdinga eilėlabai vertingų savybių: pjezoelektrinių savybių pastovumas, atsparumasradiaciniam spinduliavimui, optinis vienalytiškumas ir kt. Priklausomai nuo spiralės sukimosi krypties išskiriami kairysis irdešinysis ( kvarcas, sukantys poliarizacijos plokštumą atitinkamai į kairęir dešinę (2 pav.). Kairieji ir dešinieji kristalai skiriasi pagal briaunųx ir s padėtį. Dešininiuose kristaluose x ir s briaunos pakrypę iš dešinėsį kairę, kaip dešininio sriegio sraigte.

[pic]

2 pav. ( kvarcas: a – kairinis; b – dešininis; m – prizmės {1010} briaunos; r – romboedro {1011} briaunos; z – romboedro {0111} briaunos; x – trapeciedro {5161} briaunos; s – dipiramidės {1121} briaunos

Silicio dioksido karkasinė struktūra sudaryta iš vienodai orientuotų ~4,9.10-10 m storio tetraedrų “sluoksnių”, lygiagrečių plokštumoms {0001},{111}, {1011}atitinkamai tridimitui, kristobalitui ir kvarcui. Kvarcetetraedrai išsidėstę vienodai visuose sluoksniuose, tuo tarpu tridimite irkristabolite vienuose sluoksniuose savo viršūnėmis jie nukreipti į vienąpusę, kituose – į priešingą. Kristobalite yra trys tetraedrų sluoksniai,gryname tridimite – du. Priemaišos dažnai suardo tvarkingą tridimitostruktūrą, susidarant daugiasluoksniai struktūrai. Žematemperatūrinės kvarco modifikacijos (( kvarco) struktūra nuo (kvarco skiriasi nežymiai (3 pav.). Vykstant polimorfiniam kitimui ( kvarcas⇄ ( kvarcas, įvyksta tik tam tikras tetraedrų centrų poslinkis,sutankinantis gardelę ir sumažinantis jos simetriją. Polimorfinio virsmometu nekinta nei tetraedrų grupių tarpusavio ryšio tipas, nei spiraliųsusukimo kryptis.

[pic]

3 pav. Kvarco modifikacijų struktūra projekcijoje į plokštumą {0001}: a – ( kvarcas; b – ( kvarcas

Gamtinio kvarco kristalai dažniausiai turi heksogonalinės prizmės sudviem romboedrais galuose formą (2 pav.), rečiau – pseudoheksogonalinėspiramidės. Dažnai kvarcas sudaro dviniškuosius kristalus, atsirandančiuskristalų augimo procese dėl struktūros defektų, o taip pat suaugantgretimoms kristalų užuomazgoms. Dvininimasis taip pat vyksta persitvarkantkristalinei struktūrai, polimorfinių kitimų, lydimų kristalo išsiplėtimuarba susitraukimu, ir mechaninių poveikių metu. Didelio tankio neutronų srautas suardo kvarco kristalinę struktūrą. Šiuoatveju kvarco tankis sumažėja 14…15 ( ir susidaro struktūra, artimakvarcinio stiklo struktūrai. Kvarcą pervesti į amorfinę būseną galima jįsmulkiai malant. Kvarco tankis prie 0 0C yra 2650,7 kg/m3. Kylant temperatūrai jismažėja, nes didėja kvarco tūris. Kaitinant iki 575 0C, kvarco išsiplėtimasvyksta proporcingai temperatūros kitimui. 575 0C temperatūroje ( kvarcotūris staiga pakinta, nes šioje temperatūroje įvyksta jo perėjimas į (kvarcą. Tolimesnis kaitinimas iki 1000 0C ne tik nesukelia tolimesnio tūriopadidėjimo, bet yra palydimas nedideliu tūrio sumažėjimu. Toks netolyguskvarco plėtimasis temperatūros poveikyje ir ypač staigus jo tūrio pakitimas575 0C temperatūroje labai apsunkina darbą parenkant glazūras keramineišukei, kurios sudėtyje yra kvarcas (fajansas, majolika). Tačiau ši kvarcosavybė palengvina jo smulkinimą. Kvarcas kaitinamas ir staigiai aušinamas.Staigus tūrio pakitimas, vykstantis kintant kvarco modifikacijoms, iššaukiaplyšelių atsiradimą, kurie sumažina jo mechaninį stiprumą ir palengvinatolesnį jo smulkinimą. Kvarcas gerai praleidžia ultravioletinius spindulius, pasižymi dvigubušviesos lūžiu, suka šviesos poliarizacijos plokštumą, turi mažą išsiplėtimokoeficientą. Veikiant aukšto dažnumo elektros laukui, kvarco plokštelėstūris kinta dažnumu, kuris lygus pridėto elektros lauko dažnumui. Topasekoje gaunamos ultragarso bangos. Veikiat mechaninėms jėgoms(spaudžiant) kvarco kristalams būdingas pjezoelektrinis reiškinys. Antpriešingų kristalo sienelių spaudžiant atsiranda skirtingas elektroskrūvis. Gamtoje kvarcas yra užterštas priemaišomis, todėl jo spalva labaiįvairi. Dažniausiai randamas bespalvis, baltas ir pilkas kvarcas. Chemiškai švarus kvarcas yra bespalvis, skaidrus ir vadinamas kalnųkrištolas. Jis kristalinasi trigonalinėje sistemoje, šešiabriauniųprizminių kristalų pavidale ir susidaro išsikristalinant iš lydalometamorfinių skalūnų tuštumose ir plyšiuose, hidroterminėse gyslose, beikameriniuose pegmatituose. Stambūs vienalyčiai skaidrūs kalnų krištolokristalai gamtoje randami gana retai. Jie yra vertinga žaliava optiniamsprietaisams, radio- ir elektrotechnikoje. Kalnų krištolo atliekosnaudojamos skaidraus kvarcinio stiklo gamyboje, juvelyrinėje technikoje.Apšvietus rentgeno spinduliais arba veikiant radioaktyvioms medžiagoms,kalnų krištolas įgauna rusvą arba violetinį atspalvį. Pagrindinės stambiakristalinio spalvoto kvarco atmainos yra ametistas(violetinis), dūminis kvarcas ( nuo pilko iki rusvo), morionas (juodas),citrinas (auksiniai geltonas), mėlynas kvarcas ir rožinis kvarcas. PakeitusSi4+ jonus į Fe3+ ir Al3+ jonus, tuo pačiu į gardelę įtraukiami ir Na+, Li+ar OH- jonai. Dėl šios priežasties susidaro kristalinės struktūrosdefektai, o nuo jų kinta minėtų kvarco atmainų spalva. Kaitinant įvairiai nuspalvintus kvarco kristalus iki 450…600 0C, jieišblunka. Kvarcas taip pat gali būti nudažytas smulkiadispersinėmis pašaliniųmineralų priemaišomis. Pvz., gelsvai rusvą arba raudoną atspalvį duodahematito, žėručio priemaišos; juodą – sulfidai; baltą, pilką arba gelsvą –

molingos priemaišos; žalią – chloritai arba aktinilitas ir t.t. Baltą arba pilkai baltą atspalvį turi hidroterminių telkinių, turinčiųmikroskopinių skystos ir dujinės fazių intarpų, kvarcas. Šviesą taip patstipriai išsklaido labai smulkios tuštumos ir plyšiai. Mažų, įvairiai orientuotų kvarco kristalų mišinys yra gyslinis kvarcas.Jis susidarė kristalinantis magmos lydalui. Antrinių telkinių gyslinįkvarcą galima naudoti dinaso, plonasienės keramikos ir stiklo gamybai.Pirminių telkinių, užterštų įvairiais rūdiniais mineralais, naudotinepageidautina. Dūlėjant suirusiems pirminiams kvarco telkiniams atsiranda siliciodioksido sankaupos – kvarciniai smėliai, kuriems sutankėjus susidarosmiltainiai ir kvarcitai. Smiltainiai sudaryti iš kvarco grūdelių irsurišančios amorfinės arba kriptokristalinės būsenos silicio dioksidomedžiagos. Smiltainiai plačiai naudojami statyboje. Kvarcitai skirstomi įdvi rūšis: sucementuotus arba cementinius ir grūdėtus arba kristalinius.Cementiniai kvarcitai surišti į agregatus koloidiniu opalo arba chalcedonotipo silicio dioksidu. Rišikliui pilnai persikristalizavus susidarokristaliniai kvarcitai. Gyslinis kvarcas ir kvarcitai plačiai naudojami kvarcinio stiklo, dinasoir ferosilicio gamyboje. Kartais randama smulkiamiltelinė (dalelių dydis mažesnis už 0,06 mm)kvarco atmaina – maršalitas – puri uoliena, susidaranti dūlėjant žemėsplutai. Maršalitas naudojamas gaminant ugniai atsparias medžiagas irplonasienę keramiką. Kriptokristalinę struktūrą taip pat turi mikropluoštinės kvarcoatmainos, tokios kaip chalcedonas, agatas, jaspis. Chalcedonas randamas agregatų arba ištisų masyvų pavidale. Jis susidarėiš nuosėdinių uolienų, hidroterminių tirpalų ir tirpalų, cirkuliuojančiųdūlėjimo zonoje. Chalcedonas būna įvairios spalvos ir atspalvių: geltonas,rausvas, oranžinis (serdolikas), rudas, rusvas (sarderis), žalsvas(chrizopazas), žalias (plazna), žalias su raudonom dėmėm (heliotropas) irkiti. Kaitinant iki 573 0C chalcedonas lengvai pereina į ( kvarcą, oaukštesnėse temperatūrose – į kristobalitą. Iškaitintą chalcedoną galimanaudoti, kaip žaliavą dinasinių ugniai atsparių medžiagų gamybai. Chalcedonas yra mikrokristalinė kvarco atmaina su specifinemikroplaušeline sandara. Plaušeliai susideda iš mikrokristalinio kvarcogrūdelių, kurių didumas apie 0,1 (m. šių mikroskopinių grūdelių optinėsašys orientuotos statmenai plaušelių ilgiui. Chalcedono plaušeliuose yradaugybė mikroporų arba truputį stambesnių vamzdelio formos kanalų,nutįsusių išilgai plaušelių. Pro mikroskopą matyti sferolitinė arbaradialiai spinduliška chalcedono struktūra ir mikroskopinė tekstūra,orientuota statmenai plaušelių ilgiui. Chalcedono sudėtyje daugiausia SiO2– net 93…99,5 procento. Jo porose visada yra vandens. Chalcedonas turi irkitų priemaišų – TiO2, Fe2O3, MnO, CaO, MgO, K2O, Na2O. Greta vienodai nuspalvintų kvarco kristalų randami kristalai, turintysįvairų tūrinį nuspalvinimą. Prie jų galima priskirti tokias chalcedonoatmainas, kaip agatas ir jaspis. Juostuoti ir sluoksniuoti chalcedonai su skirtingų spalvų juostomis arbaįmantriu piešiniu vadinami agatais. Jei juostos banguotos, zigzaginės,išlenktos, tačiau bendras jų išsidėstymas koncentriškas, tai tokiosatmainos vadinamos tiesiog agatais. Sluoksniuoti agatai, sudaryti išhorizontaliai lygiagrečių skirtingos spalvos sluoksnelių, vadinamioniksais. Agato kietumas pagal Moso skalę 6,0…6,5. Jis naudojamaspusiaubrangių akmenų gamybai, o taip pat techniniams tikslams – gaminantagatinius grūstuvus, piestas ir kt. Iš visų žinomų uolienų plačiausią spalvų ir atspalvių gamą turi jaspis.Tai smulkiausių kvarco dalelių agregatas, sucementuotas kvarcu arbachalcedonu, į kurio sudėtį įeina iki 20 ( priemaišų. Labiausiai paplitęįvairaus raudonumo jaspai. Dažnai aptinkami ir žalių, geltonų, oranžinių,juodų, pilkų, pilkai violetinių ar žydrai žalių jaspių. Tik jie niekadanebūna ryškios mėlynos spalvos. Jaspio cheminė sudėtis labai nepastovi. Juose yra 80…95 ( SiO2, iki 15 (Al2O3 ir Fe2O3, 3…6 ( CaO. Cheminės sudėties nepastovumas, įvairiųpriemaišų kiekis ir tarpusavio santykis lemia jaspio spalvų ir atspalviųįvairumą. Nuo priemaišų kiekio priklauso ir jaspio kietumas. Švariųkvarcinių jaspio atmainų kietumas – 7, o labai užterštų – 6,5…5,5. Jaspiaiyra labai tankios, kietos uolienos, puikiai poliruojasi, tačiau josvisiškai neskaidrios (tuo skiriasi nuo agatų ir smulkiagrūdžių kvarcitų). Tridimitas. Žinomos trys jo modifikacijos: ( tridimitas, ( tridimitas ir( tridimitas. ( tridimitas (žematemperatūrinis tridimitas) kristalinasi rombinėje(pseudoheksogonalinėje) singonijoje, anizotropinis, t.y. jo fizinės savybėsnevienodos skirtingomis kryptimis. ( tridimitas yra izotropinis ir erdvinės struktūros, kuri susideda išplokščių heksogonalinių tinklų, sudarytų iš [SiO4]4- tetraedrų. Silicio deguonies tetraedrai ( tridimite susijungę viršūnėmis ir sudarošešiakampius žiedus (4 pav.). [SiO4]4- tetraedrai, vienu iš savo pagrindų,išsidėstę lygiagrečiai plokštumai {0001} taip, kad viename sluoksnyjelaisvi tetraedrų galai nukreipti į viršų, antrame – į apačią. Taip jie,lygiagrečiai plokštumom {0001} sudaro dvisluoksnią struktūrą, kuriojesluoksniai paeiliui nuosekliai keičiasi. Struktūros tvarkingumo laipsnispriklauso nuo susidarymo sąlygų ir priemaišų kiekio.

[pic]

4 pav. ( tridimito struktūra

Gamtinis tridimitas savo struktūroje, paprastai kietų tirpalų pavidale,turi iki 1…2 ( Al, Fe, Ca, Na, K oksidų priemaišų. Jis tirpsta sočiamekarštame Na2CO3 tirpale. ( tridimito, kaitinamo nuo kambario temperatūros iki virsmo taško,tūrinio išsiplėtimo koeficientas yra 2,8.10-6 K-1. Tūrinio išsiplėtimokoeficientas, dėl netvarkingos tridimito gardelės, ( tridimitui pereinant į( tridimitą nežymus. ( tridimito virsmo į ( tridimitą šiluma lygi 1,81kJ/kg, ( tridimito į ( tridimitą – 0,97 kJ/kg. Gamtoje ( tridimitas randamas meteorituose asmanito mineralo formoje.Dažnai randamas vulkaninėse uolienose, nedidelių (iki 2…3 mm) kristalųpavidale. Gamyboje tridimitas susidaro šamotiniuose ir dinaso dirbiniuose.Tridimitas susidaro vykstant stiklų kristalizacijai. Literatūroje randama, kad tridimitas kaip savarankiška fazė iš švarausSiO2 neegzistuoja, nes atlikus bandymus su labai švariu kvarcu buvonustatyta, kad jis nevirsta tridimitu 870-14700C net po labai ilgo laiko.Kad gauti tridimitą, reikia 0,5-1,0( priemaišų mineralizatorių. Kristobalitas. Pavadinimas kilo nuo Meksikos vietovės San-Kristobalas,kur jis 1884 metais pirmą kartą buvo rastas. Žinomos dvi kristobalitomodifikacijos. ( kristobalitas kristalinasi tetragonalinėje(psiaudokubinėje) singonijoje, ( kristobalitas – kubinėje (5 pav.).Metakristobalitas – izotropinė metastabili kristobolito forma. [pic]

5 pav. ( kristobalito struktūra

( kristobalitas randamas vulkaninėse uolienose, opaluose, opokoje,trepelyje, diatomite. Jis yra metastabilioje kristalinėje formoje, kuriąįgauna amorfinis silicio dioksidas pereidamas į kvarcą. ( ir ( kristobalito struktūra yra karkasinė, susidedanti iš tetraedrųsluoksnių, išsidėsčiusių vienu iš savo pagrindų lygiagrečiai plokštumos{111} ir paeiliui nukreiptų į skirtingas puses. ( kristobalitas turitrisluoksnią struktūrą. ( kristobalitas skiriasi nuo ( kristobalito tam tikra struktūrosnetvarka, atsirandančia dėl ryšio Si-O-Si krypties pasikeitimo. ( kristobalito ir gamtinio ( kristobalito kristalai paprastai yrabalti ir oktaedro formos. Pakaitinus iki 200…270 0C jie tampa skaidrūs. ( kristobalitas temperatūroje aukštesnėje kaip 200…270 0C yraizotropiškas, jo šiluminio plėtimosi koeficientas – 8,53.10-6 K-1. Gamtinis kristobalitas turi Fe, Al, Ca, Na, K, o kartais U ir Rapriemaišų. Yra tirpus verdančiame Na2CO3, fluoro rūgštyje. ( kristobalito virsmas į ( kristobalitą lydimas tūrio padidėjimu – 3,7(. Kaitinant nuo kambario temperatūros iki virsmo taško tūris padidėja dardaugiau – 5,8 (. ( kristobalito virsmo į ( kristobalitą temperatūra ir tūrio padidėjimaspriklauso nuo gardelės tvarkingumo laipsnio ir priemaišų kiekio. (kristobalito virsmo į ( kristobalitą šiluma lygi 18,48 kJ/kg, o lydymosišiluma 39,9 kJ/kg. Kristobalitas gana plačiai paplitęs efuzinėse uolienose (magminėuoliena, susidariusi auštant ir kristalizuojantis lavai) ir vulkaniniuosetufuose (uolienose iš susicementavusių kietųjų vulkano išsiveržimoproduktų). Pirmą kartą kristobalitas dirbtiniu būdu gautas 1895 m. iš siliciodioksido vandeninio tirpalo, dalyvaujant borofluoro vandenilio rūgščiai, jįišlaikant 5 valandas 2,6 MPa slėgyje. Sintetinis kristobalitas gaunamas autoklave apdorojant susmulkintąkvarcinį stiklą distiliuotu vandeniu 374 0C temperatūroje ir 21,6 MPaslėgyje. Kaitinant kvarcą iki 1000…1200 0C grūdelių kraštuose ir plyšiuosesusidaro metakristobalitas. Dirbtinis kristobalitas turi didelę reikšmę dinaso ugniai atspariosemedžiagose. Žinomos keletas kristobalito atmainų: liusatitas (plaušiniai kristalaisu nežymiai deformuota gardele), liusatinas ir pseudoliusatinas.

Kristalinio SiO2 modifikacijos gaunamos prie padidinto slėgio. Koesitas. Tai tanki, skaidri smulkiagrūdė SiO2 modifikacija, L. Koesogauta dirbtiniu būdu 1953 m., kaitinant 15 valandų natrio metasilikato iramonio difosfato mišinį 500…800 0C temperatūroje ir 3,5 GPa slėgyje. Vietojamonio difosfato koesito sintezei galima naudoti natrio fosfatą, bororūgštį, amonio chloridą arba vanadatą, kalio fluorobromidą, o vietoj natriometasilikato – kalio silikatą. Taip pat koesitą galima gauti 500…800 0Ctemperatūroje ir 3,5 GPa slėgyje reaguojant elementiniam siliciui su AgNO3.

Koesitas metastabiliai egzistuoja ir aplinkos slėgyje bei temperatūrojeneapibrėžtai ilgai, tačiau lengvai virsta kvarcu aukštoje temperatūrose irslėgyje, kuriuose kvarcas stabilus. Pirmą kartą gamtoje koesitas rastas 1960 metais JAV meteoritiniokraterio smiltainiuose. Koesitas randamas smulkiagrūdėje formoje meteoritųkritimo vietose, kuriose labai išauga slėgis (iki 2,0 GPa ir daugiau) irtemperatūra. Koesito struktūra monoklininės singonijos ir priskiriama prizminėsklasės simetrijai. Karkasinė gardelė sudaryta pagal lauko špato tipą irsusideda iš erdvinių [Si4O11]6- ortoklazo tipo grandinių, ištemptų išilgaib ašies (6 pav.). Grandinės vienetu yra keturių tetraedrų žiedai, sujungtidiortogrupėmis [Si2O7]6-. Koesito elementarios gardelės matmenys yra:a=7,23.10-10 m, b=12,52.10-10 m, c=7,23.10-10 m, kampas (=1200. [pic]

6 pav. Erdvinė koesito struktūra

Lyginant su kvarcu, koesitui būdingas padidintas tankumas (2920 kg/m3)ir kietumas bei didelis atsparumas neutroniniam spinduliavimui. Beveiknetirpsta kambario temperatūros 5 ( fluoro vandenilio rūgštyje, bet lengvaitirpsta išlydytame NH4HF2. Kaitinant iki 700 0C pereina į kristobalitą. Melanoflogitas – tai seniai žinomas, bet mažai ištirtas mineralas,randamas Sicilijoje, vulkaniniuose sieros kloduose. Tai bespalvė arbapigmentų nudažyta SiO2 kristalinė modifikacija, kuri kristalinasi kubinėjesingonijoje. Kietumas pagal Moso skalę 6…7, tankis 2030…2052 kg/m3.Anomališkai anizotropinis. Mineralo sudėtyje yra 92,4% SiO2 ir 5,7% SO3 bei1,2% C ir 0,81% H, kurie yra organiniame pigmente. Kaitinant melanoflogitą iki 150 0C organinės medžiagos sudega irmineralas juodėja, tampa izotropinis, o tankis sumažėja iki 1940 kg/m3.Kaitinant 900…1000 0C temperatūroje be vandens virsta į kristobalitą.Vandens aplinkoje (300…500 0C temperatūroje ir 200 MPa slėgyje)melanoflogitas virsta kvarcu. Trinant melanoflogitą grūstuve jis virstakvarcu. Kristalinės gardelės briaunos a=13,402.10-10 m. Kititas – tetragonalinės singonijos mineralas, priskiriamas tetragoninei-trapecioedrinei simetrijos klasei. Kitito kristalinės struktūros pagrinduyra tetraedrai, susijungę vienas su kitu savo viršūnėmis. Aštuoni, iš 12,sudarančių elementarinę gardelę, tetraedrai sujungti į diorto [Si2O7]6-grupes, kurios sukasi dvipradžio sriegio tipu aplink simetrijos ašį c.Likusiais keturiais tetraedrais, išsidėsčiusiais lygiagrečiai antros eilėssimetrijos ašims, spiralės sujungiamos tarpusavyje. M. Kitas pirmą kartą kititą iš SiO2 gelio, su mažu NaOH priedo kiekiu,

gavo 380…580 0C temperatūroje ir 35,5…127,7 MPa slėgyje. Jo tankis 2500kg/m3. 3 valandas ore kaitinant 1620 0C temperatūroje kititas pereina įkristobalitą. Kaitinant su Na2WO4 temperatūrose, atitinkančiose kitų žinomųsilicio dioksido modifikacijų stabilumo ribas, kititas lengvai pereina įjas. Kititas tirpus šaltoje HF. Gamtoje nerastas. Stišovitas – tetragonalinės singonijos mineralas priskiriamasditetragonalinei-dipiramidinei simetrijos klasei.Tai pati tankiausiabespalvė ir skaidri SiO2 modifikacija. Tankis 4350 kg/m3. Pirmą kartągautas S. Stišovo ir S. Popovos 1961 metais 1200…1400 0C temperatūroje irdidesniame kaip 16 GPa slėgyje. Stišovito struktūra sudaryta iš silicio deguonies tetraedrų [Si2O6]8-,pagal rutilo struktūros tipą (7 pav.). Silicio jonai išsidėstę viršūnėse irelementarios gardelės-prizmės centre (paveiksle – 1-14 taškuose), deguoniesjonai – poromis ant pagrindinės prizmės įstrižainių (paveiksle – ant 2-4, 6-8, 10-12 linijų) ir ant linijų, kurios praeina per prizmės centrąlygiagrečiai pagrindo įstrižainėm 1-3, 5-7, 9-11 (ant kk ir ll linijų).Kiekvienas Si4+ jonas apsuptas šešiais O2- jonais, išsidėsčiusiais oktaedrokampuose, o kiekvienas O2- jonas – trimis Si4+ jonais, išsidėsčiusiaistrikampių kampuose. Silicio ir deguonies koordinaciniai skaičiai tokiojegardelėje atitinkamai lygūs 6 ir 3. Elementarios gardelės matmenys:a=b=4,18.10-10 m ir c=2,66.10-10 m.

[pic]

7 pav. Erdvinė stišovito struktūra

Dirbtinis stišovitas tai adatiniai kristalai, kurių ilgis iki 0,5 mm.Išimtinai maži submikroskopiniai stišovito grūdeliai, kurių matmenysmažesni nei 1 (m, rasti JAV meteoritinio kraterio smiltainiuose. Čia jietikriausiai susidarė iš kvarco veikiami aukštam slėgiui ir temperatūrai,atsiradusiems stambaus meteorito kritimo metu. Stišovitas labai skiriasi nuo kitų silicio dioksido modifikacijų ne tikpagal struktūrą, bet ir pagal fizikines-chemines savybes. Jis netirpus HF,bet tirpus šarminiuose tirpaluose. Kaitinamas ore 900 0C temperatūroje jis pereina į kristobalitą. Pluoštinis silicio dioksidas (silicio dioksidas W) susintetintas 1954metais. Jis sudarytas iš pluoštinės formos kristalų, besikristalinančiųrombinėje singonijoje. Gaunamas stechiometriniais kiekiais kaitinant1200…1400 0C temperarūroje dispersinį Si ir SiO2 mišinį deguoniesatmosferoje. Pradžioje vyksta silicio monoksido susidarymo reakcija: SiO2 + Si ( 2SiO Po to silicio monoksido oksiduojamas stipriai išretintu deguonimi(slėgis 0,13 Pa), susidarant pluoštiniam silicio dioksidui: 2SiO + O2 ( 2SiO2 Kondensacijos procese susidarę pakankamai stiprūs 5…9 mm ilgio ir 2…25(m storio pluoštiniai kristalai gali skaidytis į dar plonesnius plaušelius. Pluoštinio silicio dioksido kristalinės gardelės karkasas sudarytas iš[SiO4]4- tetraedrų, susijungusių briaunomis į begalines siloksaninesgrandines, kurių struktūra yra nepatvari. Pluoštinis silicio dioksidas lydosi 1420 0C temperatūroje; ilgaiišlaikant 1390 0C temperatūroje pereina į kristobalitą, o išlaikant keliasparas ar savaites 200…800 0C temperatūroje – į tridimitą. Tridimitosusidarymą pagreitina Al3+ jonai. Silicio dioksidas W nepatvarus.Absorbuodamas ore esančius vandens garus virsta amorfiniu. Prie visų virsmųsilicio dioksidas išlaiko išorinę pluoštinių kristalų išvaizdą. Žinoma dar viena nestabili dirbtinio SiO2 atmaina – silicio dioksidas O.Jos struktūra artima ( kvarcui. Ši forma gali susidaryti, pavyzdžiui,sistemoje Li2O-Al2O3-SiO2 kaip kraštinis kietųjų tirpalų narys eilės 867 0Ctemperatūroje arba apšaudant kvarcą neutronais.

Dispersinės būsenos silicio dioksido atmainos. Gamtoje randami SiO2 hidratai. Šie mineralai priskiriami opalo grupei.Opalas yra silicio dioksidas SiO2.nH2O, į kurio sudėtį įeina nuo 1…5 iki30…34 procentų vandens. Vanduo daugiausia adsorbcinis, pašalinamaskaitinant opalą iki 100 0C. Dalis vandens yra hidroksido pavidalu, jispakeičia deguonies atomus silicio deguonies tetraedruose. Šis vanduoišsiskiria tik tuomet, jei opalai kaitinami aukštesnėje kaip 250 0Ctemperatūroje. Paprastai jie būna užteršti kitais oksidais: Na2O, K2O, CaO,MgO, Al2O3, Fe2O3, o kartais juose sutinkamos ir organinių medžiagųpriemaišos. Šioje mineralų grupėje gan pastovų vandens kiekį turi gialitas – skaidriopalo atmaina, artima chalcedonui. Jame visuomet yra apie 3 % vandens ir josudėtį galima užrašyti formule: 10SiO2.H2O = Si10O19(OH)2 Opalas niekada nesudaro kristalų ir yra amorfinė arba itinsmulkiakristalė medžiaga – kietas silicio dioksido hidrogelis. Visiškai grynas taurusis opalas yra bespalvis, bet dėl geležies oksidoir kitų priemaišų įgyja geltoną, rudą, raudoną, žalią, pilką, žydrą irjuodą spalvą. Opalas būna skaidrus, pusiau skaidrus ir blausus. Opalas yraneskalus, bet labai trapus, jo lūžis kriaukliškas. Tai optiškai izotropinismineralas, kurio lūžio rodiklis kinta nuo 1,433 iki 1,464 ir tiesiogpriklauso nuo priemaišų, ypač nuo vandens kiekio. Kietumas pagal Moso skalę– 5…6,5, tankis kinta nuo 1990 iki 2250 kg/m3. Taurusis opalas priskiriamasprie brangakmenių. Trepele ir kituose biriuose gamtiniuose silicio dioksido hidratųatmainose labai kinta vandens kiekis. Tai paaiškinama tuo, kad šiosmedžiagos dar nepasiekusios pusiausvyros būsenos. Jose nuosekliai vykstamedžiagos dehidratacijos ir polimerizacijos procesas. Galutinis šio procesoproduktas yra bevandenė silicio dioksido atmaina – chalcedonas. Prie birių opalo amorfinių atmainų priskiriami trepelis, diatomitas arbadiatomitinė žemė, infuzoritas arba infuzorinė žemė ir kt. Trepelis – minkšta, vienalytė, poringa kalnų uoliena, kurios sudėtyjeyra 25…90 % SiO2. Tai baltos, pilkos, gelsvos arba rausvos spalvosmedžiaga. Paprastai trepelis yra miltelių pavidalo arba lengvai subyranti įmiltelius medžiaga. Tačiau randamos ir tankios bei tvirtos trepelioatmainos, iš kurių galima tekinti diskus. Trepelis susidarė irstant siliciodioksidu turtingoms uolienoms, be mikroorganizmų. Opoka – nuosėdinė uoliena susidedanti iš labai smulkių opalo grūdelių irturinti kvarco, putnagų, glaukonito, molio dalelių. Lietuvoje randamakarbonatinė opoka, kurios sudėtyje yra didelis kiekis CaCO3. Diatomitas arba diatomitinė žemė visuomet yra miltelių pavidalo baltos,pilkos arba gelsvos spalvos medžiaga. Tai lengva nuosėdinė uoliena, kurisusidarė iš vandens augalų skeletų, sudarytų iš SiO2. Diatomite visada yratam tikras priemaišų (tame tarpe ir organinių) kiekis. Infuzoritas arba infuzorinė žemė yra gyvulinės kilmės uoliena. Jisusidarė iš didelių sambūrių kempinių skeletų ir žemesniųjų gyvūnųkiautelių. Trepelis, diatomitas ir infuzoritas yra labai artimi tiek savo cheminesudėtimi, tiek ir savo fizikinėmis savybėmis. Šios birios opalų rūšyssvarbiausią pritaikymą randa silikatų pramonėje. Jos naudojamos įvairiųlengvų termoizoliacinių statybinių medžiagų gamybai ir kaip hidrauliniaipriedai. Trepelis, kaip poliruojanti medžiaga, naudojamas miltelių, įvairiųmuilų arba skystų pastų pavidale. Kadangi trepelis yra poringa ir rūgštimsatspari medžiaga, jis puikiai tinka filtruoti rūgštis. Diatomito ir trepelio savybė absorbuoti didelius skysčių kiekiusleidžia juos panaudoti dinamito gamybai. Šarmuose trepelis gerai tirpsta irgali būti panaudotas, kai žaliava, tirpstančio stiklo gamybai. Trepelisdažnai naudojamas kaip inertinis užpildas bei adsorbentas (pvz., alyvųnuspalvinimui). Silicio rūgštys. Jų bendra formulė nSiO2.mH2O. Monomerinė ortosiliciorūgštis H4SiO4 egzistuoja tik praskiestuose vandeniniuose tirpaluose. Jigaunama hidrolizinant silicio halogenidus: SiCl4 + 4HOH ( H4SiO4 + 4HClarba muilinant ortosilicio rūgšties esterius: Si(OC2H5)4 + 4HOH ( H4SiO4 + 4C2H5OH Didesnės koncentracijos tirpaluose silicio rūgštis kondensuojasi –susidaro poliortosilicio rūgštys H2n+2SinO3n+1: H4SiO4 + H4SiO4 ( H2O + H6Si2O7 diortosilicio rūgštis H6Si2O7 + H4SiO4 ( H2O + H8Si3O10 triortosilicio rūgštis

Metasilikatus veikiant mineralinėmis rūgštimis, gaunamos metasiliciorūgštys H2SinO2n+1: K2SiO3 + 2HCl ( H2SiO3 + 2KCl Metilsilicio rūgštis taip pat gaunama dehidratuojant ortosilicio rūgštį: H4SiO4 [pic] H2SiO3 + H2Oarba vykdant SiF4 hidrolizę: SiF4 + 3H2O ( H2SiO3 + 2H2SiF6 Išdžiovinus metasilicio rūgštį, gaunama puri silikagelio masė, gerasadsorbentas. Silicio rūgštys praktiškai netirpsta vandenyje. Jos sudaro koloidiniustirpalus, kurie gaunami veikiant vandenyje tirpius silikatus praskiestomisrūgštimis. Silicio rūgštys priklauso prie silpnų rūgščių. H2SiO3 + H2O ⇄ H3O+ + HSiO3- HSiO3- + H2O ⇄ H3O+ + SiO32- Silicio rūgšties disociacijos konstanta yra labai maža (K1 = 3.10-10; K2= 2.10-12), todėl šarminių metalų druskų tirpalai rodo šarminę reakciją. Silicio rūgštys reaguoja su šarminių metalų karbonatais ir hidroksidais,susidarant atitinkamoms druskoms: H2SiO3 + 2Na2CO3 ( Na2SiO3 + 2NaHCO3 H4SiO4 + 2KOH ( K2SiO3 + 3H2O Gaunami šarminių metalų metasilikatai yra tirpūs vandenyje, dalinaihidrolizinasi ir suteikia tirpalui šarminę reakciją. Žemės šarminių metalų karbonatai kaitinami su silicio rūgštimi skylaišskirdami CO2 ir sudarydami silikatus. Silicio rūgštys – tai silicio dioksido hidratai, gaunami cheminiųreakcijų metu. Tai silpni elektrolitai, lengvai sudarantys koloidiniustirpalus. Prie jų priskiriamos koloidinėse tirpaluose egzistuojančios orto-ir metasilicio rūgštys. Jeigu mažais kiekiais pilti praskiestą metasilikato tirpalą į druskosrūgštį, tai nuosėdos neišsiskiria, o susidariusi silicio rūgštis liekatirpale koloidinėje būsenoje hidrozolio pavidale. Jei druskos rūgštįpilsime į metasilikato tirpalą, tai silicio rūgštis išsiskiria iš tirpalodrebučių pavidalo nuosėdomis. Veikiant natrio metasilikatą silpnesnėmisrūgštimis, pvz. skruzdžių rūgštimi, arba skaldant gamtoje randamussilikatus (ceolitus ir pan.) stipriomis rūgštimis, silicio rūgštis ištirpalo išsiskirs smulkių dribsnių arba net grūdelių pavidalu, dažnaiišsaugojančių skaldomo mineralo gabaliukų formą. Iš silicio rūgšties zolio elektrolitų priemaišos pašalinamos panaudojantdializę. Tačiau tokiu būdu pilnai išvalyti silicio rūgštį nepavyksta. Jivisuomet turi nedidelį kiekį (iki 2-3 () halogenidų ir šarminių metalų. Koloidinis silicio rūgšties tirpalas, skirtingai nuo HCl ar H2SO4, laikobėgyje kinta. Jis palaipsniui tampa vis klampesnis ir zolio molekulinissvoris pasiekia 1500. Vėliau zolis staiga koaguliuoja – išsiskiria vanduoir susidaro drebučių konsistencijos silicio rūgšties gelis. Vienai SiO2molekulei gali tekti iki 300 vandens molekulių. Koaguliaciją galimapagreitinti į koloidinį silicio rūgšties gelį pridėjus elektrolito. Siliciorūgšties zolio virtimas geliu niekada nebūna pilnas, t.y. nevyksta ikigalo. Iš silikatų kiekybinės analizės žinoma, kad tirpale visada liekasilicio rūgšties pėdsakai. Šiuo reiškiniu galima paaiškinti tą faktą, kadsilicio rūgštis, nors ir labai mažais kiekiais, randamas visuosegamtiniuose vandenyse. Tik pakartotinai sausai išgarinus ir pridėjus HCl,praktiškai pavyksta visą silicio rūgštį pervesti į netirpią būseną.

Iš zolio gautas silicio rūgšties gelis gali būti išdžiovintas. Kaitinantgelį net iki 1000 0C , jis nepraranda viso vandens, kurio lieka apie 0,2 (.Išdžiovinti silicio rūgšties geliai vadinami silikageliais. Silikagelis – tai balta, poringa silicio dioksido masė, kurios tankis700 kg/m3. Poros silikagelyje sudaro apie 45 ( viso tūrio. Silikageliaipasižymi stipriomis adsorbcinėmis savybėmis, gerai adsorbuoja dujas, o taippat įvairias ištirpintas medžiagas. Silikagelio adsorbcinės savybėsorganinių dažų atžvilgiu turi ryškų selektyvų charakterį: pilnaiadsorbuojami baziniai dažai, silpniau neutralūs ir labai silpnai rūgštūs.Pramonėje silikagelis plačiai naudojamas kaip adsorbentas ir kaipkatalizatoriaus nešėjas.

Stikliškos būsenos silicio dioksidas. Kvarcinis stiklas. Goden 1865 m. gamindamas dirbtinius brangakmeniuspastebėjo, kad sulydytas kvarcas vėstant neišsikristalina, o sustingsta įstiklo išvaizdos masę. Taip pirmą kartą buvo gautas dirbtinis kvarcinisstiklas, kuris sudarytas iš amorfinio SiO2. Gamtoje kvarcinis stiklasrandamas kaip lešateljerito mineralas. Dirbtinis kvarcinis stiklas gaunamasperšaldant SiO2 lydalą. Yra keletas kvarcinio stiklo atmainų: ypatingaišvarus, skaidrus (optinis ir techniškas), legiruotas, neskaidrus. Kvarcinis stiklas pasižymi išskirtinėmis savybėmis. Jo tankis mažesnisuž kitų SiO2 amorfinių atmainų ir lygus 2210 kg/m3. Savo mechaninėm savybėmartimas kvarcui. Ištemti siūlai, gauti iš sulydyto kvarco, neturi vidinių įtempimų ir yratermiškai atsparūs. Tokie auksuoti arba platinuoti siūlai panaudojamiveidrodėlių pakabinimui galvanometruose. Kvarcinis stiklas yra chemiškai atspari medžiaga. Jis su rūgštimisnereaguoja. Todėl kvarcinis stiklas plačiai naudojamas cheminėselaboratorijose. Išimtį sudaro fosforo ir fluoro vandenilio rūgštys. Fluorovandenilio rūgštis (HF) ardo kvarcinį stiklą išsiskiriant SiF4, o fosfororūgštis – susidarant kompleksiniam junginiui SiO2.P2O5. Kvarcinis stiklas termiškai labai atspari medžiaga ir nebijo žymiųtemperatūros svyravimų. Jo terminis išsiplėtimo koeficientas (temperatūrųintervale 20…800 0C) yra labai mažas (=5,2.10-7 K-1, 60 kartų mažesnis užlengvai besilydančių stiklų ir 6 kartus – už geriausių termiškai atspariųstiklų išsiplėtimo koeficientą. Todėl, pakaitinus iki raudono švytėjimo,kvarcinio stiklo gaminius galima be baimės merkti į vandenį. Šį terminį atsparumą kvarcinis stiklas išlaiko kaitinant jį iki 1000 0C.Aukščiau šios temperatūros vyksta kvarcinio stiklo kristalizacija,susidarant metakristobalitui. Jis 230 0C temperatūroje pereidamas iš ( į (modifikaciją keičia savo tūrį, o tai iššaukia stiklo irimą. Ypač svarbi kvarcinio stiklo optinė savybė – praleisti ultravioletiniusspindulius. Kvarco stiklas dar pakankamai pralaidus spinduliams, kuriųbangos ilgis ( = 220 nm. Mažėjant bangos ilgiui, jo absorbcinis pajėgumassmarkiai auga. Bangų trumpesnių už ( = 193 nm kvarco stiklas visiškainepraleidžia (jos pilnai absorbuojamos). Ši kvarcinio stiklo savybėpanaudojama ultravioletinių spindulių, kuriuos jis pilnai praleidžia,gavimui (pvz. gyvsidabrinės kvarco lempos). Iš neigiamų kvarcinio stiklo savybių yra pralaidumas dujoms, o taidaugeliu atvejų apriboja jo pritaikymą. Vandenilis ir helis difunduoja prokvarcinį stiklą jau palyginti žemose temperatūrose (apie 200 0C).Pakaitinus aukščiau 1100 0C kvarcinis stiklas tampa pralaidus ir kitomsdujoms: orui, azotui, deguoniui, anglies monoksidui ir anglies dvideginiui. Elektrotechnikoje ir cheminėje pramonėje naudojamas dviejų rūšiųkvarcinis stiklas: a) skaidrus kvarcinis stiklas, kuriame yra nedaug oro burbuliukų; b) neskaidrus kvarcinis stiklas arba vitreozilas, kuriame didelis oro burbuliukų kiekis, suteikiantis jam neskaidrų, porceliano išvaizdos lūžį.

Silicio organiniai junginiai

Silicio organinius junginius galima traktuoti, kaip silicio vandeniliodarinius, kuriuose vienas ar keli vandenilio atomai pakeisti vienodais arskirtingais organiniais radikalais. Tokie junginiai paprastai turi anglies,deguonies, azoto, vandenilio, chloro. Silicio organiniai junginiai priklausomai nuo jų cheminės sudėtiessudaro įvairios konsistencijos medžiagas: 1) judrius skysčius; 2) klampiusskysčius; 3) tepalus; 4) smalas; 5) lakus ir 6) kaučiukus. Silicio organinių junginių nomenklatūra. Silicio organinio junginio pavadinimo pagrindą sudaro silicinis skeletaspagal ilgiausią grandinę arba ciklinę sistemą, sudarytą iš silicio atomų. Silicio organinių junginių sudėtyje dažniausiai pasitaiko šie radikalai:CH3 – metil, C2H5 – etil, C3H7 – propil, CH2=CH – vinil, CH2=CH-CH2 – alil,C6H5 – fenil, C6H5- CH2 – benzil, CH3O – metoksi, C2H5O – etoksi, C4H9O –butoksi, C6H5O – fenoksi, CH3COO – acetoksi. Pakeitus silano vandenilio atomus organiniais radikalais, gaunamiorganosilanai RnSiH4-n. (CH3)4Si – tetrametilsilanas (CH3)2Si(OC4H9)2 – dimetildibutoksisilanas Jeigu įeina papildomos grupės, pvz. Cl: (C2H5)3SiCl – trietilchlorsilanas C6H5SiCl3 – feniltrichlorsilanas CH3(CH2=CH)SiCl2 – metilvinildichlorsilanas Jei pakeisti ne visi vandenilio atomai, tai likę silano atomaipavadinime neminimi: HSiCl3 – trichorsilanas H2Si(OCH3)2 – dimetoksisilanas Jeigu įeina daugiau silicio atomų tai tas pažymima pridedant di-, tri-,ir t.t. prieš žodį silanas: H3Si-SiH3 – disilanas (C6H5)3Si-Si(C6H5)3 – heksafenildisilanas Cl3Si-SiCl2-SiCl3 – oktachlortrisilanas Jei junginys sudarytas iš jungčių Si-O-Si, tai juos vadinamesiloksanais. Silicio atomų skaičius pažymimas pridedant di, tri… priešžodį siloksanas: H3Si-O-SiH3 – disiloksanas (C2H5)3Si-O-Si(C2H5)2-O-Si(C2H5)3 – oktaetiltrisiloksanas Jeigu siloksaninėje grupėje deguonies atomai pakeisti imino NH grupe,tai junginiai vadinami silazanais: H3Si-NH-SiH3 – disilazanas (CH3)3Si-NH-Si(CH3)3 – heksametildisilazanas Jei analogiškoje jungtyje silicis surištas siera, junginiai vadinamisiltianais: H3Si-S-SiH3 – disiltianas (C2H5)3Si-S-Si(C2H5)2-S-Si(C2H5)3 – oktaetiltrisiltianas Panašiai vadinami ir cikliniai junginiai pridedant ciklo:

[pic] – ciklotrisilazanas

[pic] – oktametilciklotetrasiloksanas Jeigu į silicio organinio junginio organinį radikalą įeina funkcinėsgrupės (halogenas, COOH, OH, CN, NH2 ir kitos), tai pavadinime už pagrindąimamas pradinio silano pavadinimas, o toms grupėms priskiriami pavadinimai,priimti organinėje chemijoje: Cl-CH2-Si(CH3)3 – chlormetiltrimetilsilanas Aukštesniųjų silicio organinių junginių pavadinime pirmiausia nurodomaspagrindinės organinio junginio grandies pavadinimas, o terminas“siloksanas” pakeičiamas “polisiloksanu” , pavyzdžiui: [pic] polimetilsiloksanas

Monosilano dariniai. Iš silicio organinių junginių didžiausią praktinę reikšmę turi monomerai– organochlorsilanai ir polimerai – organosiloksanai ir tetraalkooksilanai.Monomerinių silicio organinių junginių panaudojimas yra ribotas, bet jienaudojami kaip žaliava silicio organiniams ir aukštamolekuliniamsjunginiams. Svarbiausieji silicio organiniai junginiai yra monosilano SiH4 dariniai.Juos bendru atveju galima pavaizduoti formulėmis: RSiH3, R2SiH2, R3SiH irR4Si. Čia R – alkilo arba arilo radikalas. RSiH3 ir R2SiH2 tipo junginiai yra nepatvarūs, tačiau monosilanodariniai, kuriuose visi vandenilio atomai pakeisti organiniais radikalais,labai patvarūs. Jie lengviausiai gaunami ir yra skaitlingiausi. Metilmonosilanas CH3SiH3 gaunamas reaguojant dujinėje būsenojemonochlormonosilanui su cinko metilu: H3SiCl + Zn(CH3)2 ( CH3SiH3 + CH3ZnCl Metilmonosilanas yra dujos, kurios verda –57 0C temperatūroje, mišinyjesu deguonimi sprogsta. Dimetilmonosilamas (CH3)2SiH2 gaunamas veikiant dichlormonosilaną cinkometilu, arba metilmonosilaną veikiant druskos rūgštimi, dalyvaujant AlCl3.Pastarosios reakcijos produktas vėliau paveikiamas cinko metilu: 1) H2SiCl2 + Zn(CH3)2 ( (CH3)2SiH2 + ZnCl2 2) CH3SiH3 + HCl ( CH3SiClH2 + H2 CH3SiClH2 + Zn(CH3)2 ( (CH3)2SiH2 + CH3ZnCl Norint pakeisti silane tris vandenilio atomus organiniais radikalais,trichlormonosilanas veikiamas cinko arba magnio organiniais junginiais: 2HSiCl3 + 3Zn(C2H5)2 ( 3ZnCl2 + 2(C2H5)3SiH Trialkiliai monosilanai yra skysčiai – pakankamai patvarūs ir netirpūsvandenyje, tačiau gerai tirpstantys daugumoje organinių tirpiklių. Jiedistiliuojasi neskildami. Monosilane, kuriame trys vandenilio atomai pakeisti halogenais, halogenųvietoje galima įvesti ir arilinius organinius radikalus. Taip gali būtigautas trifenilmonosilanas (C6H5)3SiH. Tai yra kristalinė medžiaga, kurilydosi 37 0C ir verda 200 0C temperatūrose. Monosilanai su keturiais alkilų arba arilų radikalais, kurių bendraformulė R4Si, dar labiau patvarūs. Didėjant pakaitalo molekuliniam svoriuimonosilano darinių patvarumas didėja. Tetraalkiliniams ar tetraariliniams monosilano dariniams gauti, kaippradinė medžiaga, paprastai panaudojamas SiCl4: SiCl4 + 2Zn(C2H5)2 ( (C2H5)4Si + 2ZnCl2 Paprasti tetraalkiliniai monosilanai yra į žibalą panašūs skysčiai,kurie distiliuojasi neskildami. Jų garai mišinyje su deguonimi sudarosprogstančius mišinius. Tetraariliniai monosilanai Ar4Si yra kristalinės medžiagos, kurios geraitirpsta benzole ie eteryje. Tetraalkiliniai monosilanai SiR’R’’R’’’R’’’’ tipo, kur visi keturipakaitalai skirtingi, turi optiškai aktingą asimetrinį silicio atomą. Monosilano dariniai su halogenais. Pakeisdami vandenilio atomus monosilane halogenų atomais galima gautiketuris tipus silano halogenidų: H3SiX, H2SiX2, HSiX3 ir SiX, kur X galibūti F, Cl, Br ir I. Dalinai pakeičiant įvestus halogenų atomus monosilane angliavandeniliųradikalais, gaunama eilė alkil (aril) silano halogenidų. Jie naudojami,kaip pradinė medžiaga, vertingų polimerinių silicio organinių junginiųgavimui. Technikoje reikšmingiausi RSiCl3, R2SiCl2 ir mažiau reikšmingiR3SiCl, čia R – CH3 arba C2H5. Halogenų organinius silanus galima gauti keliais metodais: 1) halogensilanų chloro atomai pakeičiami panaudojant metaloorganinius junginius (Grinjaro reakcija): SiCl4 + C2H5MgCl ( C2H5SiCl3 + MgCl2 SiCl4 + 2CH3MgCl ( (CH3)2SiCl2 + 2MgCl2 SiCl4 + C6H5MgCl + 2C2H5MgCl ( (C2H5)2 C6H5SiCl + 3MgCl2 2) reaguojant chlorangliavandeniliams su elementiniu siliciu (tiesioginė sintezė) aukštose temperatūrose: 2RCl + Si ( R2SiCl2 Tačiau kartu vyksta šalutinės reakcijos: 3RCl + Si ( R3SiCl + Cl2 3RCl + Si ( RSiCl3 + R-R Todėl susidaro silicio organinių junginių ir kitų skilimo produktų mišiniai. Praleidžiant metilchloridą per 300 0C temperatūros silicio miltelius suvario katalizatoriumi gaunamas mišinys dimetilchlorsilanas (pagrindinis),metilchlorsilanas, trimetilchlorsilanas ir kt. 3) pakeičiant vandenilį junginiuose, turinčiuose Si-H jungtis alkiliniais, alkininiais ir ariliniais radikalais: CH2 = CH2 + HSiCl3 ( CH3CH2SiCl3 CH ( CH + HSiCl3 ( CH2 = CHSiCl3 C6H5Cl + HSiCl3 [pic]C6H5SiCl3 + HCl

Silicio organinių junginių polimerai. Alkilchlorsilanai lengvai hidrolizinasi, susidarant polimeriniamsjunginiams su siloksaniniais ryšiais. Šie junginiai vadinami siloksanais,t.y. silicio organiniai junginiai, kuriuose silicio ir deguonies atomaijungiasi paeiliui -Si-O-Si- . Hidrolizinant R2SiX2 tipo junginį, susidaro linijinės struktūrospolimerai [pic]. Pavyzdžiui, [pic] 1,3-dietoksi-1,2,3-trimetil-1,2,3-trifeniltrisiloksanas

Gaminant poliorganinius siloksanus vyksta eilė procesų: monomerųhidrolizė, hidrolizės produktų laipsniška kondensacija, hidrolizinėskondensacijos produktų katalizinis persigrupavimas, nesočių organiniųradikalų polimerizacija. Silicio organiniai polimerai gali būti skysti, kaučiukai ir kietosmedžiagos. Svarbiausios specifinės savybės yra aukštas termostabilumas,žema užšalimo temperatūra, geros dielektrinės savybės, sugebėjimas suteiktiįvairioms medžiagoms hidrofobiškumą, cheminis atsparumas oksidacijai,ozonui, mineraliniams tepalams, fiziologinis nekenksmingumas ir t.t. Monosilano hidroksiliniai dariniai. Pakeitę vandenilio atomus monosilane hidroksilo grupėmis gausime eilęoksi junginių: SiH4 ( H3Si(OH) ( H2Si(OH)2 ( HSi(OH)3 ( Si(OH)4

Oksimonosilanas H3Si(OH) yra labai nepatvarus ir tuoj pat pereina įdisiloksaną:

2H3Si(OH) ( H3SiOSiH3 + H2O

Oksimonosilanas yra metilo alkoholio analogas ir jo dariniai vadinamisilanoliais H3SiOH ( R3SiOH Dioksimonosilanas H2Si(OH)2 taip pat nepatvarus junginys, lygiai kaip irtrioksimonosilanas. Tačiau oksimonosilanų dariniai, kuriuose vandenilis pakeistasorganiniais radikalais, pasižymi patvarumu. Paprastai jie gaunami kaiptarpiniai produktai silicio organinių junginių sintezėje. Šių dariniųnomenklatūra: R3Si(OH) – monosilanoliai R2Si(OH)2 – monosilandioliai RSi(OH)3 – monosilantrioliai Trialkiliai monosilanoliai yra netirpūs vandenyje skysčiai, bet lengvaitirpsta paprastuose organiniuose tirpikliuose. Triarilmonosilanoliai –kristalinės medžiagos. Silanoliai gaunami veikiant SiCl4 magnio organiniais junginiais irgautus reakcijos produktus skaldant parūgštintu vandeniu. Monosilandioliai gaunami dialkildichlorsilaną veikiant parūgštintuvandeniu: SiCl4 + 2RMgCl ( R2SiCl2 + 2MgCl2 R2SiCl2 + H2O ( R2Si(OH)2 + 2HCl Monosilandioliai taip pat gaunami skaldant dialkilius ortoesteriusvandeniu: R2Si(OR’)2 + 2H2O ( R2Si(OH)2 + 2R’OH Ortosilicio rūgšties esteriai – alkoksisilanai. Ortosilicio rūgšties esterius galima traktuoti kaip ortosilicio rūgštiesdarinius, gautus pakeičiant vandenilio atomus organiniais radikalais arbapakeičiant monosilane vandenilio atomus alkoksi grupėmis: SiH4 ( Si(OR)4 ( Si(OH)4 Ortosilicio rūgšties esteriai arba tiesiog silicio ortoesteriaiskirstomi į tris grupes: 1. Pilni esteriai, kai visi keturi vandeniliai silane pakeisti alkoholioradikalais. Jie būna paprasti ir mišrūs, priklausomai nuo to vienodi arskirtingi įvesti radikalai. (C2H5O)4Si – tetraetoksisilanas, paprastas orto esteris; (CH3O)2(C2H5O)Si(OC3H7) – dimetoksietoksipropoksisilanas, mišrusesteris. Yra žinoma keli pilnų esterių gavimo būdai: a) veikiant absoliučiu spiritu silicio tetrachloridą: SiCl4 + 4C2H5OH ( Si(OC2H5)4 + 4HCl b) SiCl4 veikiant nitrilo rūgšties esteriu: SiCl4 + 4RONO ⇄ (RO)4Si + 4NOCl c) tetraaminsilanų reakcija su spiritu: Si(NHR)4 + 4R’OH ( (R’O)4Si + 4RNH2 d) tetraaroksisilanų reakcija su spiritu: (C6H5O)4Si + 4C2H5OH ( (C2H5O)4Si + 4C6H5OH e) elementinį silicį veikiant metilo spiritu ir dalyvaujantkatalizatoriui: 4CH3OH + Si ( (CH3O)4Si + 2H2 Kaitinant kartu su SiCl4 pilni esteriai pereina į dichloresterius: Si(OC2H5)4 + SiCl4 ( 2(C2H5O)2SiCl 2. Paprasti ar mišrūs esterių halogenidai gaunami pakeitus halogenųatomus (junginyje tipo SiX4) alkoholių likučiais: SiCl4 + C2H5OH ( (C2H5O)SiCl3 + HCl SiCl4 + 2CH3OH + C2H5OH ( (C2H5O)(CH3O)2SiCl + 3HCl 3. Silicio halogeniduose pakeičiant halogeno atomus alkoholio, arilo aralkilo radikalais gaunami alkil ar aril ortoesteriai: SiCl4 + C2H5MgCl ( C2H5SiCl3 + MgCl2 C2H5SiCl3 + 3C2H5OH ( C2H5Si(OC2H5)3 + 3HCl (C6H5)2SiCl2 + CH3OH + C2H5OH ( (C6H5)2Si(OCH3) (OC2H5) +2HCl Ortosilicio rūgšties esteriai, kuriuose įvestos alkilo grupės,dažniausiai naudojami kaip pradinės žaliavos silicio organinių polimerų,pvz., plastmasių, lakų ir panašių medžiagų gavimui. Silicio rūgšties ortoesteriai yra bespalviai, skaidrūs, silpnospecifinio malonaus kvapo skysčiai. Jie distiliuojasi neskildami, dega,tirpsta daugumoje organinių tirpiklių. Didėjant molekuliniam svoriui ortoesterių virimo temperatūra taip patdidėja. Esterių chloridai yra skaidrūs, bespalviai, aštraus kvapo skysčiai. Orerūksta, dega ryškia liepsna. Didžiausią praktinį pritaikymą gavo etilo esteris – tetraetoksisilanas.Jis lengvai gaunamas, pigus ir mažiau toksiškas palyginus su tetrametoksi-ir tetrapropoksisilanais.

Polialkoksisiloksanai. Ortasilicio rūgšties esteriai naudojami silicio organinių polimerųgavimui. Esterių polimerizacijos ir kondensacijos procesai nuodugniai išnagrinėtiJ. Andrianovo. Jis nustatė, kad alkoksisilanų molekulėje yra reaktingagrupė ≡Si-OR, kuri lengvai hidrolizinasi: ≡Si-OR + HOH ( ≡Si-OH + ROH Vykstant hidrolizei lygiagrečiai vyksta ir gautų produktų kondensacija,susidarant polialkilsiloksanams. Veikiant vandeniu alkilesterį – dietoksidietilsilaną (C2H5)2Si(OC2H5)2pradžioje vyksta (C2H5O) grupių apmuilinimas, ko rezultate išsiskiriaalkoholis, o vietoje etoksi grupės lieka hidroksilo grupė. Po to vykstakondensacija, kurios pasekoje auga produkto molekulinis svoris. Kondensacijos metu išsiskiriantis vanduo toliau reaguoja su sekančiomismolekulėmis, o kondensacija dar labiau pagreitėja, kol visas vanduo pereinaį siloksaninius ryšius.

(C2H5)2Si(OC2H5)2 + H2O ( (C2H5)2Si (OC2H5)OH + C2H5OH

2(C2H5)2Si (OC2H5)OH ( (C2H5O)(C2H5)2Si-O-Si(C2H5)2(C2H5O) +H2O Kondensacijos produktams J. Andrianovas priskiria tokią struktūrinęformulę: [pic] Trietoksietilsilane (C2H5)Si(OC2H5)3 apmuilinimo ir kondensacijosprocesai vyksta nuosekliai pagal lygtis:

(C2H5)Si(OC2H5)3 + H2O ( (C2H5)Si(OC2H5)2OH + C2H5OH

2(C2H5)Si(OC2H5)2OH ( (C2H5)(OC2H5)2Si-O-Si(OC2H5)2(C2H5) +H2O Kondensacijos produktams galima priskirti sekančią struktūrinę formulę: [pic] Pilno etilo alkoholio ir silicio rūgšties esterio – tetraetoksisilanoSi(OC2H5)4 kondensacijos eiga yra tokia:

Si(OC2H5)4 + H2O ( Si (OC2H5)3OH + C2H5OH

2Si (OC2H5)3OH ( (C2H5O)3Si-O-Si(OC2H5)3 + H2O Kondensacijos produktams galima priskirti struktūrinę formulę: [pic] Tarpinius kondensacijos produktus galima išskirti frakcine distiliacijagiliame vakuume. Kondensacijos produktų tyrimai parodė, kad jų molekuliniai svoriainuosekliai didėja, kai silicio atomų skaičius didėja nuo 1 iki 8. Dialkilortoesterio kondensacijos produktai, gauti esant kondensacijoslaipsniui žemiau 5, yra skysčiai. Esant kondensacijos laipsniui tarp 5 ir 9pusiau kieti (kaip smalos). Lengvai pašildžius jie pereina į skysčius. Rentgenografiniai tyrimai rodo, kad šios medžiagos neturi kristalinėsstruktūros. Kondensacijos produktai gauti veikiant etilo alkoholio ir ortosiliciorūgšties esterį vandeniu arba praskiestu spiritu yra trapios, stikliškosišvaizdos medžiagos. Panaudojimas. Silicio organiniai junginiai naudojami praktiškai visosepramonės šakose. Silicio organiniai skysčiai naudojami kaip dielektrikai,hidrauliniai skysčiai, tepimo priemonės, konsistenciniai tepalai ir pastos,kaip hidrofobizuojantys skysčiai putų gesintuvuose, poliravimo mišiniuoseir t.t. Silicio organiniai junginiai naudojami medžio, audinių, popieriaus irkitų medžiagų impregnavimui, tikslu šioms medžiagoms suteikti didesnįatsparumą vandeniui. Silicio organiniai elastomerai naudojami formuotiems gaminiams irizoliacinėms medžiagoms gaminti. Silicio organiniai polimerai naudojami kaip klijai, hermetikai,apsauginės plėvelės ir adhezinės plėvelės hidrofobizavimui,elektroizoliacinėse medžiagose ir t.t. Silicio organiniai junginiai yra linkę sudaryti silikatinių medžiagų, jųtarpe ir stiklo, paviršiuje organines polisiloksanines plėveles. Tokiosplėvelės susidaro jungiantis organiniams radikalams prie siloksaniniųgrupių [pic]. Tokių plėvelių sudarymui galima naudoti kaip silicioorganinių junginių monomerus, taip ir polimerus. Veikiant stiklą silicio organiniais junginiais, jo paviršiuje vykstaangliavandenilių radikalų tam tikra orientacija, ko rezultate susidaroorganinė polisiloksaninė hidrofobinė plėvelė. Ji surišta su stiklopaviršiumi stikle esančių silicio deguoninių junginių ir silicio organiniųjunginių bendromis jungtimis. Kaitinant iš tokios plėvelės pasišalinaorganiniai radikalai ir gaunama [SiO2]n polimero plėvelė. R R R R I I I I Si Si Si Si / I / I / I / I O O O O O O O O O I I I I I I /////////////////////////////////////// ( stiklo paviršius

Pastaruoju metu plačiai naudojamas silicio organinis junginys –silikonas, tiksliau polisiloksanas arba poliorganosiloksanas. Silikonai yratrijų produktų pavidale: silikoniniai aliejai, silikoniniai kaučiukai,silikoninės smalos. Iš jų gaminama daugiau kaip tūkstantis silikoniniųproduktų: riebiosios medžiagos, lakų sudėtinės dalys, antiputintojai,popieriaus paviršiaus padengimo medžiagos, impregnavimo medžiagos tekstileiir odai, taip pat silikoninės statybinių medžiagų apsaugos medžiagos. Silikoninių produktų panaudojimas remiasi šiomis pagrindinėmissavybėmis: – platus panaudojimo temperatūrų diapazonas – nepraranda savo savybių nuo labai žemų iki labai aukštų temperatūrų; – silikonai yra elektroizoliacinės medžiagos; – silikonai yra stipriai vandenį atstumiančios medžiagos, todėl labai plačiai naudojami organinių ir neorganinių medžiagų hidrofobizavimui. Šalia silicio, būtina silikonų sudedamoji dalis yra deguonis ir anglis.Si-O-Si jungtis – siloksaninė jungtis, (Si-O-Si)n – polisiloksaninėjungtis. Stabili yra ir Si-C jungtis. Šioje jungtyje anglis gali būtipakeistas organiniais radikalai R, t.y. Si-R. Ši jungtis vadinama silicioorganine jungtimi. Silikonus sudaro siloksaninės bei silicio organinės jungčiųkombinacijos, kurios gali būti: [pic] [pic] [pic] [pic] grandinės grandinės ir žiedai ordvinės konfugūracijos

Statybinių medžiagų pramonėje dažniausiai naudojamos silikoninės smalos,kurioms būdingos šios pagrindinės savybės: – vandens atstūmimas; – vandens garų pralaidumas; – ilgaamžiškumas. Iš šių savybių išplaukia silikonų pagrindinės panaudojimo sritys: – statybinėje chemijoje – kaip impregnavimo medžiagos betonui, akmeniui, kalkakmeniui, plytoms; – statybinių medžiagų pramonėje – kaip masės arba paviršiaus hidrofobizavimo medžiagos gaminiams iš gipso, molio, akyto betono, taip pat mišiniams kalkių, gipso ir cemento pagrindu; – statybinių dažų srityje – kaip hidrofobizuojantis priedas dažams, kaip impregnatoriai ir gruntai.