1.Medžiagos sandara: 1.1 Atomo sandara. Atomas susideda iš:elektronų, protonų,neutronų,pozitronų, dalelių, arba iš teigiamo krūvio branduolio ir aplink jį skriejančių neigiamo krūvio elektronų. Kadangi atomas neutralus, tai suminis neigiamas elektronų krūvis yra lygus teigiamam branduolio krūviui.Apie branduolį skriejančių elektronų skaičius yra lygus elemento eilės numeriui periodinėje elementų sistemoje. Atomo branduolių tankis labai didelis. Branduoliai susideda iš protonų, turinčių teigiamą krūvį, ir neutronų-neutraliųjų dalelių. Protonų skaičius yra lygus elemento eilės numeriui elementų periodinėje sistemoje, neutronų- elemento atominės masės ir eilės numerio skirtumui. Pasikeitus neutronų skaičiui atomo branduolyje, susidaro izotopai. Izotopais yra vadinami to paties elemento atomai, turintys skirtingas atomines mases ir vienodą branduolio krūvį(pvz. chloras).įvairių elementų atomai, turintys vienodas atomines mases, bet skirtingą branduolio krūvį, vadinami izobarais.Elektroninis apvalkalas .Atomo branduolį atrado E.Rezerfordas. Aplink branduolį, kaip planetos aplink Saulę, orbitomis skrieja elektronai, sudarantys atomo elektroninį apvalkalą.N.Boras priėmė, kad vandenilio atome elektronas gali skrieti aplink branduolį apskritomis orbitomis, kurių spinduliai proporcingi sveikų kvantinių skaičių n kvadratams. Šias orbitas pavadino stacionariosiomis, arba kvantinėmis, o skaičių n – pagrindiniu kvantiniu skaičiumi.Kai n=1, orbita yra arčiausiai branduolio. Elektrono skriejančio pirmąja orbita, energija E1 yra mažiausia.Kvantiniai skaičiai. Pagrindinis kvantinis skaičius nurodo orbitalės dydį, kurioje esantis elektronas turi tam tikrą energiją, šis kvantinis skaičius nusako orbitalės energijos lygmenį.Jo reikšmės bet kuris sveikas skaičius nuo 1 iki . n 7. Sužadintų atomų n reikšmės yra didesnės negu nesužadintų atomų, pvz., vandenilio atomas pasidaro sužadintas, kai elektronas peršoka orbitalę, kurios n=2,3 ir t.t. Kai n=, elektronas visiškai išeina iš atomo ribų, t.y. atomas virsta jonu.Orbitinis(šalutinis)kvantinis skaičius l apibūdina orbitalės formą ir į kiek polygmenių suskirstytas orbitalės lygmuo. Orbitinio kvantinio skaičiaus reikšmės yra sveiki skaičiai, pradedant 0 ir baigiant n – 1. Kai n=1, turi tik vieną reikšmę – l=0. Šiuo atveju energijos polygmenių nėra. Orbitinis kvantinis skaičius 0-s;1-p;2-d;3-f. Magnetinis kvantinis skaičius ml rodo orbitalės kryptį atomo erdvėje, nes elektronas turi orbitinį magnetinį momentą. Magnetinio kvantinio skaičiaus reikšmių yra 2l+1. Kai l=0, tai ml turi vieną reikšmę: ml=0, nes s orbitalė neturi krypties erdvėje. Kai l=1, ml reikšmės +1, 0, 1, atome gali būti trys p orbitalės, išsidėsčiusios pagal x,y,z ašis. Sukinio kvantinis skaičius S. Kvantinės mechanikos požiūriu elektrono sukimasis aplink savo ašį nėra priimtinas, bet šis kvantinis skaičius susijęs su savuoju impulso momentu ir paaiškina atominių spektrų linijų nevienalytiškumą. Šio skaičiaus yra dvi reikšmės, žymimos +1/2 ir –1/2(h/(2)vienetais)Sukinio kvantinis skaičius žymimas rodyklėmis ir . Elektronas gali turėti vieną šio kvantinio skaičiaus reikšmę. Elektronai energijos polygmeniuose (p,d,f, orbitalėse) išsidėsto pagal Hundo taisyklę: elektronai užpildo p,d,f orbitales taip, kad jose būtų kuo daugiau nesuporuotų elektronų.Chem.elem. ir jung. sav. kitimas period. sistemoje.Elementų ir jų junginių savybės yra periodiškai susijusios su atomo branduolio krūviu. 1.2.Jonizacijos energija.Elementų savybių periodinį kitimą rodo jonizacijos energija I. Tai-elemento atomų savybė atiduoti elektronus ir virsti teigiamais jonais. Jonizacijos energija yra darbas, kurį reikia atlikti, norint išplėšti iš atomo vieną elektroną. Matuojama kJ/mol arba eV/atomui. Dažnai vietoj jonizacijos energijos matuojamas jonizacijos potencialas. Jis rodo potencialų skirtumą, išreikštą voltais, kuriam esant elektronas įgyja reikiamą jonizacijos energiją. Šios energijos, išreikštos elektrovoltais, skaitinė reikšmė lygi jonizacijos potencialui, išreikštam voltais.Jonizacijos potencialas yra elementų metališkųjų savybių matas. Kuo mažesnis jonizacijos potencialas, tuos stipresnės elemento metališkosios savybės.Elektrinis neigiamumas.Ar elemento atomas lengviau atiduoda, ar prisijungia elektronus, rodo jo neigiamasis elektringumas. Jis lygus jonizacijos ir elektroninio giminingumo energijos sumos pusei. Didžiausias neigiamasis elektringumas halogenų, mažiausias – šarminių metalų. Periode elementų neigiamasis elektringumas didėja iš kairės į dešinę; grupėse mažėja iš viršaus žemyn.1.3.Chem.jung.ir jos ryšys su atomo elektroniniu apvalkalu.Cheminė jungtis yra elektrostatinės prigimties. Tai-priešingų elektros krūvių trauka. Dalelės, atsidūrusios tam tikru atstumu, ima traukti viena kitą-vienos dalelės elektronai(neigiami krūviai)traukia kitos dalelės branduolius(teigiamus krūvius).Tarp labai suartėjusių dalelių atsiranda priešingos, stūmos, jėgos, nes vienos dalelės elektronai stumia kitos dalelės elektronus. Dėl stūmos jėgų dalelių energija didėja. Kai traukos jėgos pasidaro lygios stūmos jėgoms, atsiranda chem.jungtis. jungtys tarp atomų skirstomos į jonines,kovalentines ir metalines, o tarp molekilių-į vandervalsines ir vandenilines.Dažnai viename junginyje yra kelių tipų jungtys.Joninė. Chem. Jungtis, susidariusi veikiant priešingo krūvio jonų elektrostatinėms traukos jėgoms, vadinama jonine jungtimi. Joninė jungtis gali susidaryti tuo atveju, kai tarpusavyje jungiasi atomai, kurie turi labai skirtingą elektrinį neigiamumą. Joninė jungtis susidaro tarp atomų, kurių vienas linkęs elektronus atiduoti, o kitas-prisijungti. Lengvai atiduoda elektronus tų elementų atomai, kurių yra nedidelis jonizacijos potencialas.Kovalentinė. Kovalentinė jungtis susidaro, kai elektronai ne pereina iš vieno atomo į kitą, o sudaro vieną arba keletą besijungiantiems atomams bendrų atomų.Bendri abiejų atomų elektronai vadinami poriniais. Elemento valentingumas junginiuose su kovalentine jungtimi yra lygus elektroninių porų skaičiui. Kai jungiasi vienarūšiai atomai, bendroji elektronų pora yra vienodai traukiama abiejų branduolių ir yra simetriškai išsidėsčiusi abiejų branduolių atžvilgiu, tokia jungtis vadinama nepoline.Kai jungiasi vienas su kitu elektroneigiamumo elementų atomai, bendroji elektronų pora didesniu ar mažesniu laipsniu yra pasislinkusi arčiau vieno iš branduolių, t.y. atomo, turinčio didesnį elektroneigiamumą. Tai polinė jungtis.Vandenilinė jungtis.Vandenilio atomai, susijungę su atomais, energingai prijungiančiais elektronus(fluoro, deguonies, mažesniu laipsniu azoto), turi savybę susijungti su kitu tos pačios rūšies elemento atomu iš kitos molekulės.Cheminė jungtis, kuri susidaro tarp į molekulę sujungto vandenilio atomo ir kito elemento, lengvai prijungiančio elektronus, atomo vadinama vandeniline. Vandenilinė jungtis padeda susidaryti dviguboms molekulėms. Vandenilinė jungtis yra silpnesnė už kitas chemines jungtis. Donorinė-akceptorinė jungtis. Tai atskiras kovalentinės jungties atvejis. Ji būdinga daugeliui jungtinų(SO2, H2SO4,HNO3,N2O,Cl2,CO ir kt.) ir ypač kompleksiniams junginiams. Tokia jungtis susidaro, kai vienas atomas turi laisvą elektronų porą, o kitas – tuščią orbitalę. Laisvoji elektronų pora pereina į tuščiąją orbitalę. Taip susidariusi kovalentinė jungtis nuo paprastos skiriasi tik susidarymo būdu. Atomas, turintis laisvąją elektronų porą vadinamas donoru, o atomas, turintis tuščią orbitalę – akceptoriumi.
2.Bendrieji cheminių procesų dėsningumai. 2.1.Pagrindinės termochemijos sąvokos. Mokslas, nagrinėjantis energijos kitimus cheminėse reakcijose, vadinamas chemine termodinamika.Pagrindinis termodina-mikos,arba energijos išsilaikymo, dėsnis teigia, kad sistemoje energija nesigamina ir neišnyksta, o tik vienos rūšies energija tiksliai ekvivalentiniu santykiu virsta kitos rūšies energija. Mokslas, nagrinėjantis šiluminės energijos pokyčius cheminėse reakcijose, vadinamas termochemija. Be vidinės energijos sistema gali įgyti išorinę energiją. Pvz., sistema sunaudoja šilumą iš išorės, o šiluma, sistemai plečiantis, atlieka darbą, nugalėdama, atmosferinį slėgį. Sistemos vidinė ir išorinė energija yra pilnutinė energija, arba entalpija H. Taigi šiluma yra entalpijos pokytis(jei ji gaunama iš išorės, sistemos energija padidėja,jei išsiskiria sumažėja): Q=H.Cheminės reakcijos, kurioms vykstant šiluma išsiskiria, vadinamos egzoterminėmis, o kurioms vykstant šiluma sunaudojama – endoterminėmis. Egzoterminėse reakcijose išsiskirianti šiluma sumažina sistemos energiją, todėl šių reakcijų entalpijos pokytis yra neigiamas. Endoterminėse reakcijose sunaudota šiluma padidinta sistemos energiją, ir šiuo atveju entalpijos pokytis – teigiamas. Cheminių reakcijų lygtys, kuriose nurodoma reakcijos šiluma, vadinamos termocheminėmis lygtimis. Junginio susidarymo šiluma yra šilumos kiekis, išsiskiriantis ar sunaudojamas, susidarant iš vieninių medžiagų vienam to junginio moliui. Vieninių medžiagų susidarymo šiluma lygi nuliui.Heso dėsnis: Reakcijos šiluma priklauso tik nuo reaguojančių medžiagų ir reakcijos produktų rūšies ir būvio ir nepriklauso nuo reakcijos produktų susidarymo būdo. Kita formuluotė: Reakcijos šiluma arba entalpijos pokytis H0 yra lygus reakcijos produktų susidarymo šilumų sumai, atėmus reaguojančių medžiagų susidarymo šilumų sumą.Entropija ir Vidinė energija. Sistemos vidinė energija susideda iš laisvosios, naudingu darbu paverčiamos, energijos ir nelaisvosios, pastovioje temperatūroje naudingu darbu nepaverčiamos, energijos. Nelaisvosios energijos matu laikoma entropija S. Sistemos dalelėms pradėjus greičiau judėti, entropija padidėja. Taigi entropija didėja visada medžiagas kaitinant, medžiagoms pereinant iš kieto į skystą, iš skysto į dujinį agregatinį būvį bei medžiagą tirpinant. Auštant, kristalizuojantis medžiagoms ar skystėjant dujoms, entropija mažėja. G=H-TS – tai pagrindinė cheminės termodinamikos lygtis. Iš laisvosios energijos pokyčio sprendžiama, ar procesas savaiminis, ar ne. Jei G<0, procesas vyksta savaime, jei G>0, procesas savaime nevyksta. Esant pusiausvyrai, G=0.2.2.Cheminių procesų energetika ir kryptys. Gibso energija ir entropija. Kriterijus savaiminiam proceso vyksmui.Cheminėje termodinamikoje dažniau vartojama izobarinės laisvosios energijos G sąvoka, nes cheminiai procesai dažniausiai vyksta pastoviame slėgyje. Dažnai pastovi būna ir temperatūra, todėl G vadinamas izobariniu-izoterminiu potencialu(Gibso energija).Jei procese entropija nekinta, tai neaukštoje temp. Surištosios energijos pokytis TS yra mažas dydis ir G labai artimas H. Šiuo atveju apie savaiminį proceso vyksmą galima spręsti iš entalpijos pokyčio H: savaime vyksta tie procesai, kurių metu entalpija mažėja. Neaukštoje temperatūroje savaime vyksta visos egzoterminės reakcijos.Jei procese entropija didėja, tuomet apie proceso savaimingumą sprendžiama tik iš Gibso energijos pokyčio.2.3.Cheminė kinetika. Cheminė kinetika tyrinėja cheminių reakcijų greitį ir jų eigos mechanizmą. Cheminių reakcijų greitis apibūdinamas reaguojančių medžiagų koncentracijų pokyčiu per laiko vienetą. Reiškiama moliais litre per sekundę(mol/ls).Cheminių reakcijų greitis priklauso nuo reaguojančių medžiagų cheminės prigimties, koncentracijos, temperatūros, katalizatorių ir inhibitorių. Reakcijų greičio priklausomybė nuo koncentracijos ir temperatūros. Kuo didesnė medžiagų koncentracija, tuo daugiau molekulių tūrio vienete, tuo dažniau jos susiduria. Dėl to reakcijos vyksta greičiau. Ilgainiui reaguojančių molekulių kiekis taip pat ir molekulių susidūrimų skaičius mažėja. Dėl to mažėja ir reakcijos greitis. Veikiančiųjų masių dėsnis: cheminės reakcijos greitis, esant pastoviai temperatūrai, tiesiai proporcingas reaguojančių medžiagų koncentracijų sandaugai. mA+nBpC, gauname šią veikiančiųjų masių dėsnio matematinę išraišką: v=k[A]m[B]n, čia [A],[B] – reaguojančių medžiagų koncentracijos mol/l; k – cheminės reakcijos greičio konstanta, kuri priklauso nuo reaguojančių medžiagų prigimties, temperatūros, katalizatoriaus ir inhibitorių, bet nepriklauso nuo reaguojančių medžiagų koncentracijų; m ir n – stechiometriniai koeficientai, t.y. koeficientai, rašomi prieš formules.Heterogeninės reakcijos vyksta dviejų fazių paviršiuje, todėl, padidinus paviršių, padidėja ir reakcijos greitis. Pavyzdžiui, metalų milteliai sureaguoja su rūgštimis daug greičiau, negu ištisas metalo gabalas. Jei kietoji medžiaga reakcijos metu nesmulkinama, tai reakcijos greitis priklauso tik nuo dalyvaujančių reakcijoje dujų ir skysčių koncentracijos. Pavyzdžiui, kai reakcija vyksta pagal schemą A+BC(A-kietoji medžiaga, B ir C – dujos), heterogeninės reakcijos greitis pagal veikiančiųjų masių dėsnį v=k1[A][B]. Kadangi kietosios medžiagos koncentracija pastovi, tai laikydami kad k=k1[A], gauname v=k[B].Temperatūros įtaka:Vant-Hofo taisyklė: pakėlus temperatūrą 10 laipsnių reakcijos greitis padidėja 2-4 kartus. Energija, kurią reikia suteikti 1 moliui medžiagos, kad visos molekulės taptų aktyviomis reakcijoje, vadinama aktyvacijos energija. Pakilus temperatūrai, padidėja aktyviųjų molekulių skaičius, o dėl to labai efektingai padidėja ir reakcijos greitis.Katalizatoriai.Cheminės reakcijos greičio pasikeitimas, dažniausiai jo padidėjimas, vadinamas katalize, o medžiagos, veikiančios reakcijos greitį, vadinamos katalizatoriais. Dalyvaudami cheminėse reakcijose katalizatoriai lieka chemiškai nepakitę ir nepasikeičia jų kiekis. Katalizės atvejis, kai katalizatorius nėra dedamas į sistemą, o pasigamina kaip reakcijos produktas, vadinama autokatalize. Dauguma katalizatorių reakcijas pagreitina 1000 kartų, nes reakcijai, kurioje dalyvauja katalizatorius, reikia mažesnės aktyvacijos energijos, o kuo aktyvacijos energija mažesnėm tuo reakcijos greitis didesnis.2.4.Cheminė pusiausvyra.Kai kurių reakcijų produktai reaguoja tarpusavyje ir sudaro pradines medžiagas. Reakcijos, kurios metu vyksta dviem priešingomis kryptimis, vadinamos grįžtamosiomis(mA+nBpC+qD). Laikoma, kad sistema homogeninė. Tuomet tiesioginės(v1) ir atgalinės (v2) reakcijos greičiai bus tokie:v1=k1[A]m[B]n;v2=k2[C]p[D]q. Vykstant reakcijai, [A] ir [B] medžiagų koncentracija mažėja, todėl ir tiesioginės reakcijos greitis mažėja. Kartu didėja [C] ir [D] medžiagų koncentracija, todėl ir atgalinės reakcijos greitis didėja. Tam tikru momentu šių abiejų reakcijų greičiai susilygina, t.y. v1=v2. Cheminio proceso būklė, kai tiesioginės ir atgalinės reakcijų greičiai lygūs, vadinama chemine pusiausvyra . K vadinama reakcijos pusiausvyros konstanta. Kuo didesnė k, tuo didesnė reakcijos produktų koncentracija, esant pusiausvyrai. Pusiausvyros konstanta nepriklauso nuo reaguojančių medžiagų koncentracijų ir kinta, keičiantis temperatūrai. Le Šatelje principas. Keičiantis išorės sąlygoms, t.y. medžiagų koncentracijai, temperatūrai arba slėgiui, cheminė pusiausvyra kinta. Tiesioginės ir atgalinės reakcijų greičiai pasikeičia nevienodai ir viena iš jų įgauna persvarą. Tačiau kaupiantis persveriančios reakcijos produktams ir mažėjant reakcijoje dalyvaujančių medžiagų kiekiams, vėl nusistovi pusiausvyra, tik dabar ji atitinka jau naujas sąlygas. Pakeitus vieną iš sąlygų(koncentraciją, slėgį ar temperatūrą),sistemos cheminė pusiausvyra pasislenka į tos reakcijos pusę, kuri priešinasi sąlygų pokyčiui.
2.5.Homogeninė ir heterogeninė katalizė. Kai reaguojančios medžiagos ir katalizatoriaus fazės yra vienodos, katalizė vadinama homogenine. Kai katalizatoriaus ir reaguojančios medžiagos fazės skirtingos, katalizė vadinama heterogenine. Homogeninėje aplinkoje katalizatorius veikia proporcingai jo koncentracijai. Katalizatoriaus veikimas homogeninėje katalizėje paaiškinamas tarpinių reakcijų teorija. A+BAB;A+KAK;AK+BAB+K. Kai kuriais atvejais, heterogeninei katalizei vykstant, susidaro tarpinių junginių. Tačiau heterogeninėje katalizėje svarbiausia yra adsorbcija, t.y. medžiagų sugėrimas katalizatoriaus paviršiuje. Medžiagos adsorbuojamos tik tam tikruose paviršiaus taškuose, vadinamuose katalizatoriaus aktyviuosiuose centruose. Adsorbuotų molekulių struktūra pakinta, ryšys tarp atomų susilpnėja. Tarkime, katalizatoriaus paviršiuje vyksta ši schemiškai užrašyta reakcija: AB+CDAD+CB. Tarp medžiagos AB ir katalizatoriaus susidaro ryšys A-K arba B-K. Dėl to cheminis ryšys A-B susilpnėja. Molekulės AB pasidaro daug aktyvesnės ir reakcijos, vykstančios tarp jų bei molekulių CD, greitis padidėja. Viskas vyks analogiškai, jei bus adsorbuotos molekulės CD arba molekulės AB ir CD kartu.3.Tirpalai ir kitos dispersinės sistemos.3.1.Dispersinių sistemų supratimas.Tikrieji tirpalai .Vienai medžiagai pasiskirsčius kitoje smulkių dalelių pavidalu gaunama dispersinė sistema. Pasiskirsčiusi medžiaga vadinama dispersine faze, o medžiaga, kurioje pasiskirsto dispersinė fazė, vadinama dispersine terpe. Priklausomai nuo fazės daleliu dydžių dispersinės sistemos yra skirstomos į 3 grupes:1) stambių dalelių sistemas:dalelės 100nm;suspensijos ir emulsijos. Suspensijomis vadinamos sistemos, kai skystyje yra pakibusios susmulkintos kietos medžiagos dalelės. Sistemos kuriose ir dispersinė terpė, ir dispersinė fazė – skysčiai, vadinamos emulsijomis; 2)koloidinius tirpalus, arba zolius: Sistemos kuriose dispersinės fazės dalelės yra nuo 1 iki 100nm dydžio, vadinamos koloidiniais tirpalais, arba zoliais. 3) tikruosius tirpalus: Tokie tirpalai, kai dispersinė fazė yra molekulių arba jonų pavidalo, t.y. dalelių dydis mažesnis už 1nm, vadinami tikraisiais tirpalais.3.2.Tirpimas. Tirpumu vadinamas ištirpusios medžiagos kiekis gramais 100 gramų vandens, esant pastoviai temp..Entalpijos pasikeitimas tirpimo proceso metu. Šilumos kiekis, kursi sunaudojamas arba išsiskiria ištirpus 1 moliui medžiagos, vadinamas tirpimo šiluma. Tirpimo šiluma susideda iš šilumos kiekio H1, kuris sunaudojamas išardyti kristalinei gardelei,(endoterminis procesas) ir šilumos kiekio H2, kuris išsiskiria vykstant hidratacijai, (egzoterminis procesas).(Šilumos kiekis, sunaudojamas difuzijai, yra mažas ir jo galima nerašyti į lygtį) H=H1+H2. Kai H1>H2, tai H yra teigiamas ir, medžiagai tirpstant, šiluma sunaudojama. Kai H1<H2, tai H yra neigiamas ir, medžiagai tirpstant, šiluma išsiskiria. Tirpstančios medžiagos entropija labai padidėja. Tirpaluose entropijos pokyčio S reikšmė labai didelė. Ją įrašius į lygtį, tirpalų Gibso energijos pokytis G būna neigiamas dydis(net ir tada,kai H>0).Todėl tirpimas yra savaiminis procesas, susijęs su Gibso energijos mažėjimu.Kietų,skystų ir dujinių medžiagų tirpimas skysčiuose. Kietų: Jei 100 g vandens ištirpsta ne daugiau kaip 0,01g medžiagos, tai tokios medžiagos vadinamos netirpiomis, jei ištirpsta 0,01…3g – mažai tirpiomis, jei daugiau kaip 3 g – tirpiomis. Kietų medžiagų tirpumas priklauso nuo tirpinamos medžiagos ir tirpiklio rūšies bei temperatūros. Joninės ir polinių molekulių medžiagos gerai tirpsta poliniuose tirpikliuose, medžiagos, kurių molekulės nepolinės, gerai tirpsta nepoliniuose tirpikliuose.Keliant temperatūrą, daugumos junginių tirpumas didėja (labiausiai AgNO3,KNO3 CaCrO4 ir Na2SO4 mažėja). Jei kieta medžiaga tirpinama dviejuose susiliečiančiuose, bet nesumaišytuose tirpikliuose, tai ištirpusios medžiagos kiekis viename ir kietam tirpiklyje yra pastovus dydis ir nepriklauso nuo tirpinamos medžiagos kiekio ir koncentracijos; jis vadinamas pasiskirstymo koeficientu:k=C1/C2; C1 ir C2 – tirpinamos medžiagos koncentracija tirpikliuose;k–pasiskirstymo koeficientas. Skystų: Panašaus poliškumo skysčiai maišosi vienas su kitu bet kuriuo santykiu, sudarydami mišinius. Skysčiai, kurių molekulių poliškumas skirtingas, nesimaišo.Keliant temperatūrą, tokių skysčių tirpumas vienas kitame didėja tol, kol pasiekiama tokia temperatūra, kai abu skysčiai susimaišo. Ši temperatūra vadinama krizine tirpimo temperatūra. Dujų: Dujų tirpimas skysčiuose priklauso nuo dujų ir tirpiklio savybių, temperatūros bei slėgio. Henrio tirpumo dėsnis: pastovioje temperatūroje dujų tirpumas skysčiuose tiesiog proporcingas dujų slėgiui. Dujų mišinio tirpumą skysčiuose nusako Henrio ir Daltono dėsnis: kiekvieno dujų mišinio komponento tirpumas pastovioje temperatūroje tiesiog proporcingas jo daliniam slėgiui. Dujų tirpumas skysčiuose mažėja didinant temperatūrą. Kadangi dujų tirpumas yra egzoterminis procesas, tai pagal Le Šateljė principą, keliant temperatūrą, intensyvėja šilumą absorbuojantis, endoterminis, procesas, t.y. dujų garavimas iš tirpalo. Todėl, tirpalą virinant, ištirpusios dujos išgaruoja. Vandenyje ištirpusios kitos medžiagos dujų tirpumą mažina. 3.3.Tirpalų koncentracijų reiškimo būdai. Procentinė:reiškiama ištirpusios medžiagos gramų(arba kitų masės vienetų) kiekiu 100 gramų (arba 100 kitų masės vienetų) tirpalo. Pvz., 15% koncentracijos tirpalas reiškia, kad 100g šio tirpalo yra 15 gramų ištirpusios medžiagos ir 85 g vandens. Molinė: reiškiama ištirpusios medžiagos molių(grammolekulių) kiekiu viename litre tirpalo. Molialinė:-tai ištirpusios medžiagos molių (grammolekulių) kiekis 1000g tirpiklio. Ekvivalentinė (normalinė): reiškiamas ištirpusios medžiagos gramekvivalentų kiekiu viename litre tirpalo. 3.4. Neelektrolitų tirpalų savybės. Neelektrolitų tirpalai gaunami tirpinant medžiagas, kurios tirpale nedisocijuoja į jonus. Šie tirpalai nelaidūs elektros srovei. Nedidelės koncentracijos, t.y. praskiestuose, neelektrolitų tirpaluose ištirpusios medžiagos molekulės būna toli viena nuo kitos (panašiai kaip dujų molekulės), ir šiems tirpalams taikomi idealiųjų dujų dėsniai. Svarbiausios tų tirpalų savybės – tirpiklio garų slėgio virš tirpalo nuosmukis, virimo temperatūros pakilimas bei stingimo temperatūros nuosmukis (lyginant su tirpikliu) ir osmosinio slėgio atsiradimas. Užšalimo ir virimo temperatūra. Grynų skysčių virimo temperatūra priklauso nuo išorinio slėgio. Skysti verda toje temperatūroje, kurioje jo sočiųjų garų slėgis pasidaro lygus išoriniam slėgiui. Ištirpusi medžiaga sumažina tirpiklio sočiųjų garų slėgį, todėl tirpalui užvirinti reikia aukštesnės temperatūros negu gryno tirpiklio virimo temperatūra. Tirpalo stingimo temperatūra yra ta, kurioje pradeda skirtis tirpiklio arba tirpinio kristalai. Skysčio stingimo temperatūra yra ta, kurioje, kai išorinis slėgis lygus standartiniam, skysčio sočiųjų garų slėgis virš kietos ir skystos fazės yra vienodas.Vant-Hofo dėsnis. Osmosinio slėgio dydis apskaičiuojamas, remiantis Vant-Hofo dėsniu: tirpalo osmosinis slėgis yra lygus slėgiui, kurį ištirpinta medžiaga turėtų, būdama dujinės būsenos toje pat temperatūroje ir užimdama tūrį lygų tirpalo tūriui: p=cRT;c-molialinė tirpalo koncentracija mol/l kg, R – pastovioji dujų konstanta 8,31J/molK, T – absoliutinė temperatūra K (273+t0C).Raulio dėsniai. Skirtumas tarp gryno tirpiklio ir tirpalo garų slėgių yra vadinamas garų slėgio depresija p. Pirmasis dėsnis: santykinis tirpiklio garų slėgio tirpalo paviršiuje sumažėjimas,t.y. santykinė garų slėgio depresija ( p – gryno tirpiklio garų slėgis) lygi santykiui ištirpintos medžiagos ir tirpalo kiekio: n1-ištirpintos medžiagos molių skaičius;n-tirpiklio molių skaičius.Antrasis dėsnis: tirpalų stingimo temperatūros sumažėjimas ir virimo temperatūros padidėjimas t yra proporcingas molialinei tirpalo koncentracijai. t=kc;c-molialinė koncentracija, k-tirpiklio konstanta. Kai kalbama apie kristalizacijos temp.,k vadinama krioskopine konstanta, virimo – ebulioskopine.3.5.Šaldomi mišiniai ir antifrizai. Ištirpusių medžiagų savybe symažinti tirpalo stingimo temperatūrą pasinaudojama gaminant šaldomuosius mišinius ir antifrizus. Tirpalo stingimo temperatūra priklauso nuo tirpalo koncentracijos. Pavyzdžiui, 10% NaCl tirpale ledo kristalai ima skirtis 266K temperatūroje. Temperatūrai mažėjant, ledo kristalai stambėja, o NaCl koncentracija tirpale didėja. Pasiekus 252K temperatūrą, tirpalas iš karto sustingsta į eutektinį mišinį sudarytą iš smulkių ledo ir NaCl kristalų. Žemiausia tirpalo stingimo temperatūra yra eutektiniame taške. Efektyviausias šaldomasis mišinys yra toks, kurio sudėtis atitinka eutektinį mišinį. Dažniausiai kaip šaldomieji mišiniai vartojami ne vandeniniai tirpalai, bet druskos ir grūsto ledo arba sniego mišiniai. Tokie mišiniai pigūs, bet jų negalima pilti į metalinę aparatūrą, nes sukelia koroziją. Todėl vartojami Organinių medžiagų antifrizai – glicerolio, etandiolio tirpalai. Džiovikliai. Kai kurios medžiagos yra higroskopiškos. Jos absorbuoja drėgmę ir absorbuotame vandenyje tirpsta. Šis reiškinys vyksta tada, kai vandens garų dalinis slėgis ore yra didesnis už susidariusio tirpalo vandens garų slėgį(kai šie slėgiai lygūs, drėgmė neabsorbuojama). Tokios medžiagos vartojamos dujoms, organiniams skysčiams džiovinti.3.6.Elektrolitų tirpalai. Jų savybių nukrypimai nuo Raulio ir Vant-Hofo dėsnių. Elektrolitų laidumas.Elektrolitinė disociacija – tai tirpinamų vandenyje arba kituose poliniuose tirpikliuose elektrolitų skilimas į jonus. Elektrolitais vadinamos medžiagos, kurių molekulėse atomai sujungti stipriomis polinėmis kovalentinėmis arba joninėmis cheminėmis jungtimis ir kurių tirpalai ar lydalai yra laidūs elektros srovei. Elektrolitų molekulės disocijuoja į teigiamus ir neigiamus jonus. Įjungus elektros srovę, teigiami jonai(katijonai) ima slinkti prie katodo, neigiami(anijonai)-prie anodo,taip judėdami perneša elektros krūvius.Elektrolitams skylant į jonus, iš vienos molekulės susidaro du ar daugiau jonų, todėl bendras dalelių skaičius tirpale padidėja. Osmosinis slėgis, garų slėgio sumažėjimas, virimo temperatūros padidėjimas ir kristalizacijos temperatūros sumažėjimas priklauso ne nuo tirpale esančių dalelių cheminės prigimties, o tik nuo jų skaičiaus, todėl elektrolitų tirpaluose jie padidėja.van’t Hofo ir F.Raulio dėsniai: p=icRT;t=ikc; i – van’t Hofo arba izotoninis koeficientas. Visais atvejais i>1.I apskaičiuojamas pagal formulę: čia t1st – elektrolito tirpalo stingimo temperatūros sumažėjimas; t1vir-virimo temperatūros padidėjimas; p1-sočiųjų garų slėgio depresija; P10-osmosinis slėgis(dydžiai nustatyti bandymais); tst, tvir. p, P0 – dydžiai, apskaičiuoti pagal atitinkamas lygtis.Jonizuojantis tirpiklio poveikis. Dabartiniu metu tiksliai nustatyta, kad elektrolitų tirpaluose vyksta atskirų jonų solvatacija, t.y. jungimasis su tirpiklio molekulėmis(Jei tirpiklis-vanduo, procesas vadinamas hidratacija). Elektrolitai disocijuoja į jonus ne tik vandenyje, bet šiek tiek mažesniu laipsniu ir tuose tirpikliuose, kurių molekulės yra polinės. Tokie tirpikliai vadinami jonizuojančiaisiais. Nepoliniuose tirpikliuose disociacija nevyksta. Tirpiklio jonizuojančias savybes apibūdina dielektrinė konstanta,t.y. dydis, parodantis, kiek kartų dviejų krūvių tarpusavio sąveika tam tikroje aplinkoje yra mažesnė negu vakuume. Vandens dielektrinė konstanta yra pati didžiausia ir lygi 81. Tai reiškia, kad jonų tarpusavio sąveikos jėgos vandeniniuose tirpaluose yra 81 kartą silpnesnės negu kristaluose.Disociacijos laipsnio ryšys su disociacijos konstanta. Tariame, kad acto rūgšties koncentracija yra c; tada acetato ir vandenilio jonų koncentracija lygi c( – disociacijos laipsnis).Tuomet nedisocijavusių molekulių yra (1-)c.Įrašius šiuos duomenis į acto rūgšties disociacijos konstantos lygtį, gaunama:K=c22/(1-)c=c2/1-.Ši lygtis išreiškia elektrolitų tirpalų skiedimo dėsnį,t.y. priklausomybę tarp silpno elektrolito disociacijos laipsnio ir jo koncentracijos. Silpnų elektrolitų disociacijos laipsnis yra labai mažas, todėl lygtyje reiškinys 1-1, ir ši lygtis atrodo taip K=c2. iš jos gaunama disociacijos laipsnio lygtis Jonų reakcijos elektrolitų tirpaluose. NO3-,H+,Na+ ir CH3COO- jonai nekinta, todėl į jonines elektrolitų reakcijų lygtis šie jonai neįrašomi. Reakcijos, tarp jonų vyksta tuo atveju, kai susidaro silpnai disocijuojančios (neutralizacijos reakcijos; reaguojant stipriai rūgščiai su silpnų rūgščių druskomis), lakios ir mažai tirpios medžiagos.Dujos išsiskiria arba betarpiškai kaip reakcijos produktas, arba susidaro skylant nepatvariems reakcijos produktams. Mažai tirpios medžiagos (nuosėdos) susidaro vykstant įvairioms reakcijoms, pvz., kai kuriom druskom reaguojant su rūgštimis, šarmais, druskomis. Kai kurios reakcijos elektrolitų tirpaluose vyksta tirpstant mažai tirpioms medžiagoms. Sumaišius du stiprius elektrolitus reakcija nevyksta, nes susidarę produktai taip pat yra stiprūs elektrolitai ir gerai, kaip ir pradinės medžiagos, disocijuoja į jonus.3.7.Druskų hidrolizė. Druskų hidrolize vadinama druskos ir vandens jonų sąveika, kuriai vykstant susidaro bent vienas silpnas elektrolitas ir dažniausiai pakinta vandens vandenilio ir hidroksilo jonų koncentracija. Dėl to daugelio druskų tirpalai yra rūgštūs arba šarminiai.1. Druskos,sudarytos iš stiprios rūgšties ir silpnos bazės, hidrolizuodamosi sudaro silpnai disocijuojančią bazę. Druska, sudaryta iš stiprios rūgšties ir silpnos daugiavalenčio metalo bazės, hidrolizuojasi palaipsniui. Intensyviausia yra pirmojo laipsnio hidrolizė. Antrojo laipsnio hidrolizė vyksta tik tirpalą labai praskiedus, o trečiojo laipsnio hidrolizė beveik nevyksta, nes, susikaupus dideliems vandenilio jonų kiekiams, hidrolizės pusiausvyra pasislenka į kairę. 2. Druskos, sudarytos iš silpnos rūgšties ir stiprios bazės, hidrolizuodamosi sudaro silpnai disocijuojančią rūgštį. Druska, sudaryta iš stiprios bazės ir silpnos daugiavandenilės rūgšties, hidrolizuojasi irgi palaipsniui. 3. Hidrolizuojantis druskai, sudarytai iš silpnos rūgšties ir silpnos bazės, susidaro silpna rūgštis ir silpna bazė. Tirpalo reakcija neutrali,tai priklauso nuo susidariusių reakcijos produktų disociacijos laipsnio.4. Druskos sudarytos iš stiprios rūgšties ir stiprios bazės, nesihidrolizuoja. Kadangi daugumos druskų hidrolizės procesas yra grįžtamasis, tai kiekybiškai jis apibūdinamas hidrolizės laipsniu. Hidrolizės laipsnis h nusakomas hidrolizavusių molekulių skaičiaus n ir visų ištirpusių molekulių skaičiaus N santykiu. Hidrolizės laipsnis priklauso nuo temperatūros ir druskos tirpalo koncentracijos. Druskos, sudarytos iš silpnos rūgšties ir silpnos bazės, hidrolizės laipsnis nuo praskiedimo nepriklauso. Kuo aukštesnė temperatūra ir kuo labiau praskiestas tirpalas, tuo didesnis hidrolizės laipsnis. Daugeliu atvejų, skiedžiant tirpalą, galima labai suintensyvinti hidrolizę, nes tuomet pagal Le Šatelje principą, padidėjus reaguoajnčių medžiagų koncentracijai, hidrolizės pusiausvyra pasislenka į dešinę:druska+vanduorūgtis+bazė. Hidrolizės pusiausvyrai turi įtakos ir H+ arba OH- jonų koncentracijos padidėjimas tirpale.
3.8.Vandens elektrolitinė disociacija. Vandens jonų sandauga. Grynas vanduo – labai silpnas elektrolitas ir labai mažai laidus elektros srovei. Labai silpnai vyksta net pirmoji vandens disociacijos pakopa. H2OH++HO-. Vandens disociacijai, kaip grįžtamajam procesui, taikoma pusiausvyros konstanta, pagal kurios lygtį gauname vandens jonų sandaugą Kw=10-14mol2/l2 Vandens disociacija yra endoterminis procesas, todėl keliant temperatūrą, disociacija stiprėja.Gryname vandenyje vandenilio ir hidroksido jonų koncentracijos yra vienodos, todėl kiekvieno jono koncentracija yra cH+=cOH-=10-7mol/l.Vandens jonų sandauga yra svarbus druskų tirpalų ir nedidelių koncentracijų rūgščių bei šarmų tirpalų rodiklis.Kuo didesnė cH+ reikšmė, tuo tirpalas rūgštingesnis; kuo didesnė cOH reikšmė, tuo tirpalas šarmingesnis.Vandenilio rodiklis pH. Kad patogiau būtų skaičiuoti, vandenilio jonų koncentracija reiškiama vandenilio rodikliu pH,kuris yra lygus vandenilio jonų koncentracijos neigiamo ženklo dešimtainiam logar. H=-lg[H+]. Rūgščiajame tirpale pH<7, neutraliame pH=7, šarminiame pH>7.Kartais naudojamasi ir hidroksilo rodikliu pOH=-lg[OH-] iš čia pH+pOH = 14. Buferiniai tirpalai. Tai tirpalai, kurių pastovi pH reikšmė,t.y. ji nekinta tirpalus skiedžiant arba pridėjus nedaug stiprių rūgščių bei šarmų.Buferiniai tirpalai yra silpnų rūgščių ir jų druskų ir silpnų bazių bei jų druskų tirpalai. Buferinio tirpalo pH keičiasi pridėjus daug stiprios rūgšties šarmo. Buferiniai tirpalai gaunami iš kai kurių druskų tirpalų. Indikatoriai. Tai organinės kilmės medžiagos, vartojamos tirpalų rūgštingumui arba šarmingumui bei pH nustatyti. Jų spalva kinta tam tikrame pH intervale.Spalva keičiasi dėl to, kad , padaugėjus tirpale [H+] ar [OH-] jonų, pasislenka jo disociacijos pusiausvyra. HIndH++Ind- Įdėjus į indikatoriaus tirpalą rūgšties, padidėja sistemoje [H+] jonų, t.y. jonų, užrašytų dešiniojoje lygties pusėje, koncentracija, todėl indikatoriaus disociacijos pusiausvyra pasislenka į kairę-susidaro daugiau bespalvių HInd molekulių. Įdėjus į indikatoriaus tirpalą šarmo, OH- jonai sujungia H+ jonus į mažai disocijuojantį vandenį, todėl indikatoriaus disoc. Psiausvyra pasislenka į dešinę. Tirpalai turintys pastovų pH vadinami buferiniais. Tai silpnų bazių arba silpnų rūgščių mišiniai su jų druskomis.3.9.Koloidai.Koloidinės sistemos nuo tikrųjų tirpalų atskiriamos pagal difuzines ir optines savybes. Koloidinių sistemų dalelės stambesnės negu tikrųjų tirpalų; jos nepraeina pro puslaides membranas. Koloidinių sistemų dalelės turi optinę savybę sklaidyti šviesą. Eidama pro skaidrią koloidinę sistemą, šviesa susiduria su koloidinėmis dalelėmis ir išsisklaido. Toje, vietoje, kur praeina šviesa, koloidinė sistema būna šviesesnė. Šis reiškinys vadinamas Tindalio efektu.Koloidinės sistemos vadinamos zoliais. Jei terpė dujinė, tai koloidinė sistema vadinama aerozoliu,jei jo disperguotoji fazė-skystis,vadinami rūkais,jei medžiagos dalelės keitos-dūmais; jei skystis-lozoliu(vanduo-hidrozoliu), jei kieta medžiaga-kietuoju zoliu. Zolių dalelės yra liofobinės,t.y. bet koks skystis jų nedrėkina, vandens nedrėkinamos dalelės vadinamos hidrofobinėmis.Koloidiniai tirpalai gaunami įvairiais metodais. Svarbiausi iš jų ura dispergavimas ir kondensacija. Taikant dispergavimo metodą, medžiagos malamos koloidiniais malūnais, smulkinamos ultragarsu arba sudarius tarp metalinių elektrodų elektros lanką. Kondensacijos būdu zoliai gaunami vykdant chemines reakcijas, kurių metu molekulės ir jonai sujungiami į agregatus. Šiuo atveju būtina, kad vykstant cheminei reakcijai, susidarytų dispersinėje terpėje beveik netirpstanti medžiaga.Koloidiniams tirpalams gauti taikomas dar vienas tarpinis metodas-peptizacija.Šiuo atveju, kad susidarytų zoliai, smulkios medžiagos dalelės, arba purios nuosėdos veikiamos medžiagomis, kurios gerai adsorbuojasi dalelių paviršiuje ir suteikia šioms dalelėms elektros krūvį. Peptizaciją skatinančios medžiagos (elektrolitai, muilo tirpalas ir kt.) vadinamos peptizatoriais. Koloidinių tirpalų koaguliacija ir stabilumas. Koloidinių dalelių sustambėjimas,t.y. sulipimas į stambius agregatus, vadinamas koaguliacija. Susidariusios stambios dalelės nepajėgia išsilaikyti dispersinėje terpėje ir sėda. Toks reiškinys vadinamas zolio sedimentacija. Liofilinių zolių koaguliacijos produktai yra geliai, liofibinių-smulkūs milteliai arba drumzlės. Koaguliacija prasideda sumažėjus koloidinių dalelių krūviui. Ypač greitai ji vyksta visiškai neutralizavus krūvį,t.y. esant izoelektrinei būsenai.Kad koloidinės dalelės koaguliuotų, į koloidinį tirpalą dedama elektrolitų, priešingo krūvio zolio, keliama temperatūra, naudojama elektroforezė. Mažiausia elektrolito koncentracija, kurią sudarius per tam tikrą laiką zoliai pradeda koaguliuoti, vadinama koaguliacijos riba c, 1/c-koaguliacine galia.Kai kurias koloidines sistemas pvz.,technines emulsija, reikia apsaugoti, kad nekoaguliuotų. Šiam tikslui vartojami stabilizatoriai-stambia molekulinių medžiagų tirpalai. Stambia dispersinės sistemos. Šioms sistemoms priklauso milteliai, suspensijos, emulsijos, putos ir aerozoliai. Jos nepatvarios, patvarumas didinamas stabilizatoriais. Sudaromos dispergavimo ir kondensavimo būdu.Suspensijos susidaro skystyje paskleidus kietos medžiagos daleles. Patvarios suspensijos gaunamos paskleidus kietos medžiagos polines daleles poliniame skystyje. Koncentruotos suspensijos vadinamos pastomis. Emulsijos susidaro skystos medžiagos daleles paskleidus kitame skystyje, jų patvarumas didinamas emulsikliais – elektrolitų tirpalais, aktyvaus paviršiaus medžiagomis ir stambia molekuliniais junginiais. Emulsijos, kurių dispersinės fazės koncentracija didelė, vadinamos želatinuotosiomis. Putos susidaro disperguojant dujas skystyje. Putų patvarumas padidėja pridėjus stabilizatorių.Aerozoliais vadinamos koloidinės ir stambesnės dalelės, pakibusios ore.Redoxo procesai elementu chemijoje. Oxidacijos-redukcijos reakcijos. Tokios reakcijos , kuriom vyxtant pakinta reaguojanciu medziagu atomu aksidacijos laipsnis:Zn0 + H+1 2 SO4 Zn+2 SO4 + H0 2 Kai atomai, molekules arba jonai atiduoda elekronus, vyxta oxidacijos procesas , o patys atomai, mplekules arba jonai yra reduktoriai.Vyxtant oxidacijai, teigiamas oxidacijos laipsnins dideja, neigiamas – mazeja:Ca Ca +2 + 2e S-2 S0 +2eKai atomai , molekules arba joani prijungia elektrodus, vyxta redukcijos reakcijos , o patys atomai, molekules, ar jonai yra oxidatoriai. Vyxtant redukcijai, teigiamas oxidacijos laipsnis mazeja, neigiamas – dideja :S+2eS-2 Fe+3 +e Fe +2Oxidacijos ir redukcijos procesai vyxta kartu: vieni atomai, molekules ar joanai elektronus atiduoda, kiti tiek pat prisijungia.siu reakciju met reduktorius oxiduojasi, oxidatorius- redukuojasi.:2Fe+2Cl2 + Cl02 2Fe+3Cl-13 Fe+2 Fe+3 +e (oxidacija, Fe+2 – reduktorius)Cl02 + 2e 2Cl-1 (redukcija, Cl2 – oxidatorius)Svarbiausi oxidatoriai ir reduktoriai.Oxidatoriai – 1)vienines medziaos, kuriu atomam budingas didelis neigiamasis elekrtingumas (VIA ir VIIA gr.elementai; aktyveusi fluoras, deguonis, chloras).2) katijonai, kuriu oxidacijos laipsnis didesnis arba galimas dizdiausias (Fe+3). 3) sudetiniai anijonai, kuriu teigiamo oxidacijos laipsnio elementas turi didzeusia arba dideli oxidacijos laipsni(NO-3 , SO 2-4 ) .4 ) peroxidai ( H2O2 , BaO2 )
Reduktoriai – 1) elementami, kuriu labai mazas neigiamasis elektringumas(IA ir IIAgr.el.) 2) paprasti anijonai (Cl- , S 2- ) 3) sudetiniai anijonai, kuriu teigiamo oxidacijos laipsnio elementas yra mazas oxidacios laipsnis( SO2-3 , NO-2..) 4) katijoanai, kuriu oxidacijos laipsnis mazas, bet gali padideti (Sn2+, Fe2+) 5) anglis, Anglie (II) oxidas ir vandenilio dujos temp.!!! Kai kurie reduktoriai gali veikti kaip ir oxidatoriai. Metalu gavimo is rudu cheminiai procesai. Gaminti metalus is rudu neapsimoka, nes iskastose rudose buna daug bergzdo. Tada rudos sodrinamos mechaniniu , elektromagnetiniu ir fizikiniu-cheminiu budu. Vienas is svarbeusiiu – flotacija .Sis budas pagristas skirtinga rudos ir bergzdo daleliu absorbcine geba – rudos dalele sdazneusiai vandenyje neslampa, o bergzdo slampa.. Smulkiai sumalta ruda maisoma su andeniu, I kuri pirdeta organioniu medz. Patvariomis putoms sudaryti,(pusu alyvos).Is apacios pro sia suspencsija puciamas oras.Suslapusios bergzdo daleles seda i dugna, o rudos daleles iskeliamos I pavirsiu ir ce nugriebiamos.Is polimetaliniu rudu vieni metalai nuo kitu dazneusiai atskiriami chloridiniu budu. Rudas veikiant chloru, susidaro metalu chloridai. Jie verda skirtingoje temperaturowe, model ackiriami.
Svarbeusi metalu gavimo budai yra metalurginis ir hidrometalurginis. Dazneusiai – metalurginiu. Skirstomas i karbotermini ir metalotermini. Karboterminis (Metalu gavimo is rudu cheminiai procesai): metalai is oxidiniu rudu redukuojami anglimi arba Anglie(II) oxidu temp. Siuo budu gaunasmas, varia, svinas, gelezia, alavas, inkas. Karbonatines rudas galima is karto redukuioti anglimi, nes kaitinamos jos skyla i metalo ir Anglie oxidas:ZnCO3ZnO + CO2Metaloterminis : metalai is oxidu, cloridu, ir sulfidu redukuojami aktyviais metalais, t.y. kainitami natriu, aliuminiu, Mg, Fe.Labai daznai kaip reduktorius vartojami aliuminio milteliai, procesas vadinamas – aliumotermija. Degdamas aliuminis iskiria daug silumos, kaitinant metalo oxidus su aliuminio milteliais , issikiria daug silumos:2Al + Fe2O3 2Fe + Al2O3 , ΔH= -829kJVyxtant siai reakcijai temp pakyla iki 3300K, ir gelezis issilydo, o aliuminio oxidas, ikyla i pavirsiu.Aliuminoterminiu busu gaunami sunkaii lydus metalai- chloramas, manganas..Hidrometalurginis : metalai gaunami is drusku vandeniniu tirpalu.Ruda tirpinama tam tikrame tirpiklyje.tirpalas isvalomas, sukoncentruojamas, ir is jo isgaunami metalai, redukuojama aktyvaisiais metalais arba per tirpala leidziama elektros sroce.Aktyvesni metalai istumia- mazai aktyvius, o elektrolizer busu is tirpalu gaunami mazai aktyvus metalai – varia, nikelis, alavas..Elektrodo potencialas. Vandenilio elektroda.Elektrodo potencialas- metalo ir tirpalo potencialu skirtumas. Jo tiesiogiuai ismatuoti negalima; ji galima rasti tik kaip palyginamaji dydi.Apskaiciuoti si potenciala rejkia zinoti elemento elektrovaros jega ir hieno elektrodo potenciala.Pagrindinis elektrodas yra vandenilio elektrodas , sudarytas is: platinos ploksteles,padengtos puriu platinos sluoksnui, imerktas i sierot rugztes tirpala, kuriami vandenilio jonu aktyvumas nygus 1. Pro tirpala leidziamos 298 K temp ir vandenilio dujos; jas platina absorbuoja.Dalis vandenilio duju virsta atomais ir jonizuojasi: H2 ↔2H H↔H++eVandeniliu prisotinttos ploksteles ir sieros rugzties tirpalo potencialu kirtumas laikomas lygiu nuliui.. Forint ismatuoti metaslo potenciala, sudaromas galvaninis elementas is to metalo ir vandenilio elektrodu. Jei metalas imerktas I jo druskos tirpala, kuriame metalo jonu aktyvumas lygus 1,tai metalo ir vandenilio standartinio elektrodo potencialu skirtumas ir bus to metalostandartinis elektrodo potencialas φ0.Metalu fizikines ir chemines savybes.Fizikines – Visi metalai, iskyrus gyvsidabry kambario temperaturoje yra kietos kristalines medziagos.Metalu laidumas elektrai priklauso nuo metaliskosios jungties ypatumo.Veikiant nestipriai elektros srovei elektraonai pradeda judeti link teigiamo poliaus. Aukstoje temperaturoje metalu laidumas nedidelis. Mazinant temperatura, laidumas dideja.Kai kuriu metalu ir daugelio lydiniu , atsaldytu ikizemesnes negu krizine temperatura, elektrine varza staigiai sumazeja iki 0, isnyxta visiskai.Tai – superlaidumas. Metalai – 1 rusies laidininkai(elektros srove pernesa elektronai).Metalu laidumas silumai – aiskinamas laisvuju elektronu daleliu judrumu ir didejancia jonu svyravimu amplitude didzeusias laidumas elektrai ir silumai yra sidabro, vario , auxo, , aliuminio; mazeusioas – svuno ir gyvsidabrio.Metalu garai nelaidus elektrai.Metalu silumines savybesapibudinamos ju savitaja ir sublimacijos siluma. Savitoji siluma – tai silumos kiekis, kuri reikia suteikti medziagai, kad jos mases vieneti temperatura pakiltu vienu laipsniu. Sublimacijos siluma- silumos kiekis , reikalingas vieno molio meatlo masei paversti garais..Ji buna labai ivairi.Metalu milteliai sugeria sviesa.atroso juodi arba pilki.Lygus metalu pavirsius atspindi sviesa.Metalai yra plastiski ir kieti. Plastiskumas- metalu savybe islaikyti deformuojant igyta forma.Ptikilauso nuo kristalines gardeles ir metaliskosios jungties.Kuo grynesnis metalas tuo jis plastiskesnis.Kietumas priklauso nuo kristalines gardeles sandaros. Kieceusias – chromas. Metalu magnetines savybes – nevienodos.Stipriai sismagnetinantys metalai- gelezis, kobaltas, nikelis.Kiti metalai yra diamagnetiniai arba paramagnetiniai.Ju savybes nustoja veikti , kai nustoja veikti isores magnetines bangos.Chemines(Metalu reakcijos su rugztimis, sarmais, ir druskomis). – cheminese reakcijose metalai tik atiduoda elekterodus ir oxiduojasi, jie yra reduktoriai. Metalu redukcines savybes skirtingos.Kuo mazesnis metalo jonizacijos potencialas, tuo metalas aktyvesnis ir stipresnis reduktorius. Metalu aktyvumas nustatomas is ju reakciju.Rusu moxlininkas M.Beketovas (1865m.) isnagrinejo metalu isstumimo reakcijas ir sudare „ metalu isstumimo eile“-metalu aktyvumo eile.Kiekvienas sios eiles metalas gali istumti, arba redukuoti, visus po jo surasytus metalus. Kuo aktyvesnis metalas, tuo lengveu istumia H.2Na+2H2O 2NaOH + H2Beveik visis metalai reaguoja su rugstimis.Kokie produktai susidaro, priklauso nuo metalo aktyvumo ir rugzties savybiu bei koncentracijos.Reaguojan metalui su nedeguoninemis rugztimis, oxidatorius buna vandenilio jonaasir skiriasi vandenilis:Zn+ 2HClZnCl2+H2Kai metalai reaguoja su deguoninemis rugztimis, oxidatorius buna vandenilio jonai arba rugzciu anijonai.Neaktyvus metalai ( varis, gyvsidabris, sidabras) tirpsta koncentruotoje azoto rugztyje ir ja redukuoja iki NO2.Aktyvus metalai tirpsta praskiestoje azoto rugztyje ir ja redukuoja iki N2 arba NH+4 :Cu + 4HNO3Cu(NO3)2+2 NO2 + 2H2O Konc.3Cu+8 HNO33Cu(NO3)2+2NO+4H2O prask.Mazeu aktyvus metalai (varis,alavas) tirpsta koncentruotoje sieros rugytyje ir ja redukuoja iki SO2, o aktyvus metalai ( Zn,Mg) – iki S ir H2S:Sn+4H2SO4Sn(SO4)2+2SO2+4H2OCinkas, aliuminis, alavas pasizymi amfoterminemis savybemis.Jie su rugstimis sudaro paprastasias druskas, o su sarmais – komplexinius junginius2Al + 2NaOH+6 H2O 2Na[Al(OH)4]+ 3 H2.Daugelsi metalu tiesiogiai jungiasi su deguonimi, sudarydami oxidus.Metalu oxidai gaunami veikiant ju sulfidus deguonimi, metalus veikiant kitu metalu oxidais arba kaitinant hidroxidais:2ZnS+3O22Zn+2SO2aukstoje temp kai kurie metalai reaguoja vieni su kitais, sudarydami intermetalinius junginius. Juose metalai susije metaliskaja jungtimi.Juos gali sudaryti 2 arba 3 metalai.siu metalu laidumas elektrai yra mazesnis uz mazeusiai laidaus ji sudarančio metalo.Oxidacijos – redukcijos potencialu panaudojimas reakcijos krypčiai nustatyti.Galvaniniai elementai.Tai prietaisai, kuriuose chemine energija paverciama elektros energija.sie elementai yra pirminiai elektros sroves saltiniai, gali būti panaudoti tik karta.Pirmieji – Voltos bei Danielio ir Jakobio elementai. Skirstomi i sausuosiu hermetiniu, vartojamus ivairiems prietaisams maiotiniti bei apsviesti, ir rezervinius, skirtus trumpai naudoti.Jie ima veikti ipylus vandens.Magniui reaguojant su vandeniu.EVJ ir jos nustatymas.Galvaninio elemento Ex elektrovaros jega E apkaiciuoja taip:E=a/a+b *A:Nernsto lygtis. Kai metalo jonu aktyvumas nera lygus 1, metalo elektrodo potencialas φ apskaičiuojamas is Nernsto lygties:φ = φ0±RT/nF ln a;cia φ0 – metalo standartinis potencialas V; R – universalioji duju konstanta(8,314J/(K*mol); T – temperatūra, 289K; n – jono kruvis; F – Faradejaus skaicius, 96 494 C/mol; a – jonu aktyvumas.Galvaniniu elementu poliarizacija ir depoliarizacija.Dirbančio galvaninio elemento potencialau skirtuma E‘ apskaičiuojamas is lygties:E‘ = E – IR – Δφ – Σφkont;Cia E – elemento elektrovaros jega V; I – sroves stiprumas A; R – sistemos varza Ω ; Δφ – poliarizacijos potencialu skirtumas; Σφkont – kontaktiniu potencialu suma.Is lygties matyti ,kad dirbančio elemento potencialu skirtumas yra mazesnis uz jo elektrovaros jega, ir siu dydžiu skirtumas priklauso nuo iškrovimo sroves. Poliarizacijos potencialu skirtumas Δφ apibudina bendra elektroniniu procesu poliarizacija, kuria sukelia anodo ir katodo potencialu pokytis del tekancios elektros sroves.Elektrodu poliarizacijos procesams itakos turi elektros sroves dydis ir tankis.. Poliarizacija sukelia kelios priežastys .Viena is ju – tai nepakankamu greičiu prie elektrodu vystanti jonu difuzija ir migracija.Pvz : galvaniniame elementeZn │Zn (NO3)2││Pb(NO3)2│Pb Tirpsant Zn , prie metalo kaupiasi Zn2+ jonai, ir jie nespeja greitai nudifunduoti nuo metalo tirpala.todel Zn (anodo) potencialas pasidaro teigiamesnis. Prie Pb elektrodo nespeja graitai pridifunduoti Pb2+ jonai, ir katoda pasidaro neigiamesnis.Poliarizacija priklauso nuo jonu Buenos, tirpalo priemaisu ir elektrodo savybiu.
Atvirksciai polairizacijai procesas vadinamas depoliarizacija. Depoliarizuojana tirpala maisant, skiedziant, parenkant elektrobus ir salinant kenksmingas priemaisas, t.y. pridedant medziagu(depoliarizatoriu), kurios tas priemaisas sujungia.Galvaniniu elementu pavyzdziai: Voltos, Jakobo-Danielio, mangano cinko-cinko(sausasis).Voltos sudarytas is vario ir cinko ploksteliu, imerktu i oraskieste sierot rugzties tirpala.Zymimas taip:Zn│ H 2 SO4│CuVeikiant siam elementu, inkas, kaip aktyvesnis metalas, tirpsta ir buna anodu:ZnZn2++2eIs cinko elektrodai laidu teka i vari ( katoda). Vario pavirsiuje issikrauna H+ jonai:2 H++2eH2Voltos elemento reakcijos lygtis:Zn+ H 2 SO4Zn SO4+ H2Sis elememtas vejkia trumpai.Danielio-Jakobio .Sudarytas is vario ploksteles, imerktos i vario sulfato tirpala, ir cinko ploksteles, imerktos i cinko sulfato tirpala.abu tirpalai atskirti puslaide diafragma.Sis elemenentas zymimas taip:Zn│ Zn SO4││Cu SO4│CuKaip aktyvesnis ,cinkas tirpsta ir buna anodu:Zn Zn2++2eIs cinko elektreodai laidu teka i vario plokstele(katoda); jo pavirsiuje netenka kruvio vario jonai, ir varis seda ant ploksteles:Cu2++2eCuSio elemento reakcijos lygtis:Zn+ Cu SO4 Zn SO4+CuSio elemento itampa 1,07V.Mangano-cinko. Teigiama elektroda sudaro MnO2 milteliai;neigiamasis yra cinko indelis.sis elementas zymimas kaip:Zn│NH4Cl│ MnO2, CJam veikiant ,Inkas tirpsta ir buna anodu:Zn Zn2++2eDalis cinko jonu jungiasi su NH3 molekulemis, susidaranciomis skylant amoniako jonami:NH4↔ NH3 + H+Zn2++4 NH3[Zn (NH3)4]2+Prie katodo vyxta reakcja:MnO2+ H++eMnOOHSio elemento reakcija:2Zn+4 MnO2+4 NH4Cl ZnCl2++[Zn (NH3)4] Cl2+4 MnOOHsiu elementu itampa1,1…1,25 V..Jie savaime issikrauna,nes vyxta sios reakcijos:Zn+2 NH4Cl[Zn (NH3)4] Cl2+H2Zn+ 2H2OZn(OH)2+ H2Issikrovima skatina priemaisos, kuriu mazas vandenilio visrsitampis.Korozijos rūšys. Ištisinė korozija – tolygioji, netolygioji, selektyvioji. Vietinė korozija – dėmėtoji, židininė, taškinę, vidinė, tarpkristalinė.Cheminė korozija dujose ir neelektrolituose.Tai korozija atsirandanti aukštoje temperatūroje sąveikai su oro deguonimi. Metalų paviršiuje susidaro oksido plėvelė. FeO, Fe2O3, Fe3O4. Kad susidarytu tokia plėvelė oksido tūris Voks turi būti daugiau už metalo Vmet. Neelektrolitinę koroziją sukelia skystas Br2, išlydyta S2, organiniai skysčiai, nafta ir jos distiliacijos produktai esantys H2S. H2O turintys neelektrolitai sukelia intensyvią elektrocheminę Me koroziją.Elektrocheminė korozija. Tai Me irimas aplinkoje, laidžioje elektros srovei ir susidaro GE. Tai metalų irimas drėgnoje terpėje. Elektrochemine korozija sudaro trys pagr. Proc. : 1)anodonis procesas – hidratuotų Me jonų elektrolite bei elektronų anodiniuose ploteliuose susidarymas: Me+mH2O →Men+mH2O+ne 2) elektronų tekėjimas metale iš anodinių į katodinius plotelius 3) katodinis proc. . Koroziniai GE. Skirstomi į makro – kai metalas yra vienos rūšies, o terpės koncentracija skirtinga, mikro: a) kai turime junginius su vienodos struktūros; b) skirtingos struktūros junginius; c) kai nelygus Me paviršius matinis ar blizgus; d) nevienodas Me įtempimas; e)terpės pokytis turi įtakos koncentrcija ar pH vertė: f)aplinkos(atmosferos) poveikis t. korozija anodinė, tekėjimas iš A į K, katodinė.Atmosferinė korozija. Faktoriai 1) santykinis oro drėgnumas apie 60%. 2) teršalai: CO2, SO2, dulkės. 3) temperatūros pokytis. 4) dviejų skirtingų potencialų Me sąlytis.Požeminė korozija. Priklauso: nuo gruntinio vandens sudėties; grunto oro laidumo; esančių druskų sudėties, elektros laidumui , pH. Rūgščioje dirva yra labai pavojinga CaO+2H+Ca2++H2O.Mikrobinė korozija. Vyksta dėl dirvožemyje ar vandenyje esančių bakterijų, dumblių, grybelių. Bakterijos skirstomos: į aerobines jos oksiduoja S2, H2S, FeS2. H2S+O2H2O+S, 2S+O2+H2O2H2SO4 SOB – tai joninės. Anerobinės redukuoja sulfato jonus SRB. Panaudojant elektrocheminę koroziją susidaro atominis H2. 8H+SO2-44H2O+S2-, Fe2++S2-FeS, 4Fe+CaSO4+4H2OFeS+3Fe(OH)2+Ca(OH)2Metalų korozija dėl grunte klaidžiojančių elektros srovių. Susidaro ten kur yra nuolatinė elektros srovės.Metalų saugos nuo korozijos būdai. Legiruojami, sudaromos apsauginės metalinės ir nemetalinės dangos, mažinimas korozinės aplinkos aktyvumas, taikoma katodinė elektrocheminė apsauga, pasyvacija.Korozinės aplinkos mažinimas: apsauginė dujinė atmosfera dažn. sudaroma, kai metalai apdorojami termiškai. Šiam metalui tinka inertinės dujos (Ar, Ne) H2, N2, CO2, CO, angliavandeniai ir jų mišiniai. Šiomis dujomis pripildomos krosnys kur kait. Me.Inhibritoriai ir korozijos lėtikliai – tai medž. kurių lab. maži kiekiai lab. sumažina koroziją. Inhibritorių vaikimo intens. apibūd. korozijos lėtėjimo koeficientas δ ir apsaugos laipsnis z: δ=i/i‘; z=((i-i‘)/i)*100%. (i – kor. Greitis be inhibritoriaus, i‘ – su inh). Pgl. tai kokį proc. Lėtina, inhibritoriai skirstomi į anodinius, katodinius, bendrojo veikimo ir atmosferinius.Apsauginės metalinės, metalų junginių ir nemetalinės dangos. Anodinės Me1Me2 saugo mechaniškai ir elektrochemiškai. Katodinės Me1Me2 saugo mechaniškai ir kai danga tik ištisinė. Metalinės dangos – Al, Cd, Cr, Cu, Ni, Zn, Sb, bei įvairių lydinių. Metalų junginių – oksidų, chromotų, fosfatų. Nemetalinės – tepalų, lakų, dažų, dervų, gumos, cemento, emalių, keraminės.Metalinių dangų gavimo būdai. Cheminis nusodinimas –iš jo tirpalų, cheminiu būdu panaudojant reduktorius Ni, Ag, Cu – taikomas pagrindinai: Ni2++H2PO-2+H2ONi +H2PO-3+2H+ gaunamas Ni – P lydynys paviršiuje Ni3P. Galvanosteginis – tai yra elektrolizė. Termodifuzinis – pagrįstas aukštoje temperatūroje difuzija į dengiamą metalą Me- Al, Cr, Si alitavimas – Al2O3 apsaugo Me nuo sukepimo, NH4Cl – Me neleidžia oksiduotis. Metalavimas – tai išlydyto metalo išpurškimas suslėgtu oru ant dengiamo paviršiaus. Karštasis – dengiamą metalą panardinus į kito metalo lydalą, tik lydalo t nedidesnė už Me. Plakiravimas – tai metodas kuomet dengiamas Me paviršius karštuoju valcavimo ar presavimo padengiant apsauginį Me sluoksniu vyksta difuzija tarp Me. Metalų legiravimas. Me + priemaišos +spec.priemaišos.Legiravimas skirstomas 5 mažai, 5 – 10 vidutinis, gausiai. Me(NeMe)xOy; įsiskverbia į Me gardelę, paskui į Me joną ir atomo difuzijos greitį FeO+Cr2O3 FeCr2O3. Pasyvacija. Pasyvūs Me = Fe, Co, Ni, Al, Cr, 1) oksidatoriaus naud.(KMnO4, K2Cr2O7); 2)oksidavimas elektrolize; 3)priedo panaudojimas lydymosi metu(Al, Si).Elektrocheminė sauga: anodinė ir protektorinė. Anodinė sauga taikoma pasyvuotiems metalams oksidinėms terpėms prie nuolatinės srovės šaltinio ir elektrodai juda didesnio potencialo pusėn. Protektorinė – kai saugomas objektas prijungtas prie aktyvesnio metalo – protektoriaus. Ant katodo korozijai vyxtant vyxta šios r-jos: pH<7 {2H++2e→H2(vandenil.); O2+4H++4e→2H2O(deguon.)}{pH=7; 2H2O+2e→H2+2OH-; O2+2H2O+4e→4OH-}{Ph>7; 2H2O+2e→H2+2OH; O2+2H2O+4e→4OH-}Inhibitoriai.Tai medžiagos, kurių labai maži kiekiai sumažina ar visai sustabdo metalų koroziją. Lėtėjimo koeficientas =i/i/, apsaugos laipsnis z=i-i//i*100. g/m2*h. Anodiniai inhibitoriai – tai medžiagos turinčios oksidacinių savybių. Sudaro apsauginę oksidų plėvelę. Prie nepavojingų priskiriami nitritai ir nitratai. Katodiniai inhibitoriai – lėtina katodinį procesą, sumažina katodo paviršių CaCO3. Bendrojo veikimo inhibitoriai – tai chromatai K2CrO4 jie pasyvuoja anodinius plotelius ir yra blogi katodinio proceso depoliarizatoriai.
Elektrolizė. Elektrolize vadinamas oksidacijos ir redukcijos procesas, vykstantis leidžiant per elektrolito tirpalą arba lydalą nuolatinę elektros srovę. Elektrolizės procese elektros energija paverčiama chemine energija. Vykstant elektrolizei, teigiamieji jonai (katijonai) slenka prie katodo ir prisijungę elektronus virsta neutraliais atomais arba jų grupėmis. Neigiamieji jonai (anijonai) priartėja prie anodo ir atidavę elektronus taip pat virsta neutraliais atomais arba jų grupėmis. Taigi katodo paviršiuje vyksta redukcijos, o anodo paviršiuje oksidacijos procesas.Elektrolizės dėsniai.Elektrolizės dėsnius paskelbė anglų fizikas M.Faradėjus.Pirmas elektrolizės dėsnis:vykstant elektrolizei išsiskyrusios ant elektrodų arba sureagavusios elektrocheminėje reakcijoje medžiagos masė tiesiog proporcinga pro tirpalą pratekėjusios elektros kiekiui mkQ;QIt,m-išsiskyrusios medžiagos masė g,k-elektrocheminio ekvivalento masė g/(A•s); Q-elektros kiekis (C arba A•s);I-srovės stiprumas A;t-laikas s.Antrasis elektrolizės dėsnis:praleidus pro tirpalą vienodą kiekį elektros,elektrodų paviršiuje išsiskyrusių arba tirpale susidariusių medžiagų masės yra tiesiai proporcingas jų ekvivalentų masėms. Procesai prie katodo.Prie katodo lengviausiai redukuojasi tie katijonai,kurių standartinis potencialas teigiamiausias.Jei elektrolitu naudojami metalų druskų vandeniniai tirpalai,tai prie katodo taip pat gali vykti H+ arba vandens molekulių redukcija.Galima išskirti 3 katodinio proceso atvejus:1)katijonai metalų turinčių standartinį potencialą, teigiamesnį negu H2,nuo St iki Au elektrolizės metu pilnai išsikrauna ant katodo ir skiriasi tik metalas pvz Cu2++2eCu 2)katijonai labai aktyvių metalų, kurių standartinis elektrodinis potencialas labai mažas nuo Li iki Al imtinai iš vandeninių tirpalų neišsikrauna ir ant katodo skiriasi tik vandenilis. Rūgščioje terpėje ant katodo redukuojasi vandenilio jonai K:2H++2eH2,o šarminėj arba neutralioj vand. molekulės K: 2H2O+2e2OH-+H2 3)katijonai metalų,kurių standartinis elektrodinis potencialas mažesnis negu Al,tai bus nuo Mn2+ iki H+ iš vandeninių tirpalų elektrolizės metu išsikrauna kartu Me+H2(formulės-3) Patys aktyviausi metalai nuo Li iki Al elektrolizės metu išgaunami ne iš jų vandeninių tirpalų,o iš sulydytų bevandenių druskų lydalų. Procesai prie anodo.Elektrolizėje gali būti naudojami tirpūs arba netirpūs (inertiniai) anodai. Tirpūs anodai gaminami iš to metalo,kurio jonai elektrolizės metu ant katodo redukuojasi pvz.nikeliuojant ant katodo redukuojasi Ni ir tirpūs anodai gaminami iš Ni,variuojant iš vario.Elektrolizės metu anodo metalas tirpsta,oksiduojasi ir tirpalas pastoviai papildomas teigiamais metalo jonais.A:Me-neMen+.todėl galima vykdyti ilgalaikę elektrolizę ne koreguojant elektrolito. Pvz.: A(Cu) -2eCu2+.Netirpūs (inertiniai) anodai gaminami iš grafito, Pt, aukso ar kito šiame elektrolite netirpstančio lydinio. Dažniausiai iš Pb+3Ag lydinio. Netirpūs anodai tarnauja tik elektronų perdavimui ir elektrolizės metu metalų jonų koncentracija tirpale visą laiką mažėja ir turi būti koreguojama pridedant druskų.Ant netirpių anodų paviršiaus elektrolizės metu vyksta elektrolite esančių anijonų(neigiamų jonų) oksidacija.t.y. elektronų atidavimas.Lengviausiai ant anodo oksiduojasi neigiamiausią potencialą turintys jonai.Jei tirpale jonų koncentracija nėra labai maža tai pirmiausia oksiduojasi nedeguoninių rūgščių J,Br-,Cl-,S- anijonai.Jei tirpale yra deguoninių rūgščių,tokių kaip SO2-4;NO-3;CO2-3 radikalai iš vandeninių tirpalų jie neišsikrauna,nes žymiai lengviau oksiduojasi OH- jonai (šarminiame elektrolite) arba H2O (rūgščiame ir neutraliame elektrolite). (formule-2) Rūgštinio švino akumuliatoriaus elektrodai – tai rėmeliai su įpresuotu švino oksidų ir švino miltelių mišiniu. Vykdant elektrolizę sierosElektrolizės praktinis taikymas: elektrolizės procesu pagrįsta: a)galvanostegija, b)galvanoplastika, c)elektrocheminis metalų rafinavimas, d)oksidavimas, e)poliravimas, f)nuriebinimas, g)ėsdinimas, h)medžiagų oksidavimas, redukavimas .Akumuliatoriai:Rūgštinio švino akumuliatoriaus elektrodai – tai rėmeliai su įpresuotu švino oksidų ir švino miltelių mišiniu. Vykdant elektrolizę sieros rūgšties tirpale, elektrodas yra sujungtas su elektros srovės šaltinio neigiamu poliumi, redukuojasi iki švino, o elektrodas sujungtas su teigiamu poliumi oksiduojasi iki PbO2. Neigiamas elektronas yra keli sujungti rėmeliai su aktyviuoju švinu, teigiamasis – keli sujungti švino – stibio lydinio rėmeliai. Įkraunat šį akumuliatorių ant neigiamo elektrodo: PbSO4+2e→Pb+SO42- ant teigiamo elektrodo: PbSO4+2H2O→PbO2+4H++SO42-+2e; įkrovimo suminė lygtis 2PbSO4+2H2O→Pb+PbO2+2H2SO4; Įkrautas akumuliatorius veikia kaip galvaninis elementas, kurio neigiamas elektrodas (reduktorius) yra švinas, o teigiamas (oksidatorius) yra švino (IV) oksidas Pb│H2SO4│PbO2. Iškraunant akumuliatorių vyksta šie procesai: Ant neigiamo: Pb+SO42-→PbSO4+2e; ant teigiamo: PbO2+4H++SO42-+2e→PbSO4+2H2O; Šarminiai akumuliatoriai yra šiek tiek patvaresni negu švino akumuliatoriai, jie gali būti laikomi neįkrauti ilgiau negu švino, jiems mažiau kenkia trumpasis jungimas ir trankymas. Tačiau jų yra mažesnė EVJ ir skirtinga įkrovimo bei iškrovimo įtampa. Šarminių akumuliatorių teigiamasis elektronas yra gaunamas supresavus NiOOH miltelius su grafito milteliais; neigiamasis elektronas yra gaminamas iš redukuotosios geležies miltelių arba akyto kadmio ir geležies miltelių. Įkraunant akumuliatorių Cd│KOH│NiOOH, kadmis oksiduojasi, o NiOOH redukuojasi: (-) Cd+2HO-→Cd(OH)2+2e; (+) 2NiOOH+2H2O+2e→2Ni(OH)2+2HO- . Įkraunant vyksta: (-) Cd(OH)2+2e→Cd+2HO-; (+) 2Ni(OH)2+2HO-→2NiOOH+2H2O+2e. Įkrovimo suminė lygtis yra 2Ni(OH)2+Cd(OH)2 →2NiOOH+Cd+2H2O Aliuminio gavimas: Gaunamas elektrolizes budu ish 6…8% A2O3 ir 92…94% kriolito sulydyto mishinio. Kad butu zhemesne lydymosi temperatura ir geriau vyktu elektrolizes procesas, dedama fluoridu – CaF2, MgF2,AlF3. Elektrolizės procesas vyksta maždaug 1230K temp. išlydytas Al2O3 disocijuoja į jonus. Al2O3→Al3++AlO33-. Elektrodų paviršiuje skiriasi aliuminis ir deguonis: Ant anodo: 2AlO33—6e→Al2O3+3O; Ant katodo Al3++3e→Al anodas daromas iš grafito. Išsiskyręs deguonis su juo reaguoja ir sudaro CO ir CO2. Aliuminis atsparus korozijai nes pats savaime pasyvuojasi, jo paviršiuje susidaro vientisa oksido plėvelė. Tačiau rūgštyse ir šarmuose oksido plėvelė suyra ir prasideda intensyvi aliuminio korozija. Aliuminis labai atsparus korozijai sausame ir drėgname ore. Aliuminio atsparumas priklauso nuo paviršiaus atsparumo. Tam tikslui jis poliruojamas ir šlifuojamas. Aliuminio lydiniai yra mažiau atsparesni korozijai negu grynas aliuminis. Aliuminis yra plačiai naudojamas technikoje nes yra gana lengvas. Jo elektrinis laidumas yra 1,7 karto mažesnis negu vario tačiau laidų gamyboje jie plačiai naudojami. Jo lydiniai neįsielektrina todėl yra naudojami elektrotechnikoje. Juo dengiami kiti metalai kad nekoroduotų. Aliuminiui jungiantis su deguonimi išsiskiria labai daug šilumos todėl ši reakcija panaudojama metalų suvirinimui.Vario gavimas: jis gaunamas apdeginant sulfidines rūdas ore. Taip deguonis oksiduoja geležies sulfidą ir dalį vario sulfido. Geležies sulfidas su fliusais sudaro šlaką, o vario oksidas reaguoja su likusiu vario sulfidu – pasigamina juodasis varis. Tada juodasis varis rafinuojamas elektrolizės būdu: juodasis varis elektrolizės vonioje būna anodu, katodas – ploni gryno vario lakštai, elektrolitas – parūgštintas vario sulfato tirpalas. Varis yra geras šilumos ir elektros laidininkas. Varis sudaro kompleksinius junginius, kurio koordinacijos skaičius yra 4. Junginiuose varis būna dvivalentis ir vienvalentis.. Varis yra labai plačiai naudojamas metalas. Jis yra vartojamas laidams ir kontaktams gamint
Vandens kietumas: skirstomas į karbonatinį, arba laikinąjį ir nekarbonatinį arba pastovųjį. Laikin. sudaro Ca Mg H ir Fe karbonatai, o pastovųjį šių metalų stiprių rūgščių druskos (sulfatai, chloridai..). Bendrasis kietumas yra laikinojo ir pastoviojo kietumų suma. Kietumas reiškiamas Ca ir Mg jonų milimolių skaičiumi viename litre vand. (mmol/l). | Įkaitinus kietą vandenį aukščiau kaip iki 330..340 K t0 : Ca(HCO3)2→CaCO3↓+CO2+H2O. | Karbonatinį kietumą sudarančios druskos paverčiamos mažai tirpiomis vandenį virinant ir jį veikiant cheminiais regentais. Cheminiu būdu karbonatinis kietumas šalinamas gesintomis kalkemis, susidaro mažai tirpios CaCO3 ir Mg(OH)2 | Ca(HCO3)2+Ca(OH)2→2CaCO3↓+2H2O | Mg(HCO3)2+2Ca(OH)2→ Mg(OH)2↓+2CaCO3↓+2H2O. | Nekarbonatiniui kietumui pašalinti dažniausiai naudojamas Na2CO3 | CaCl2+ Na2CO3 →CaCO3↓+2NaCl | Jonų mainų būdu: vanduo minkštinamas aliumosilikatais ir organinemis dervomis – jonitais. Sintetiniai jonitai yra stambiamolekulės purios, netirpios vandenyje medž. Vienos sugeria katijonus ir vadinamos katijonitais, kitos anijonus – anijonitais. Jų supapr. form. RH ir ROH. Nufiltravus kietą vand. pro RH katijonitą, Ca¬2+ ir Mg2+ jonai (ir visų kitų metalų jonai) susikaupia katijonite, o H2 jonai pereina į vandenį todel H2O parūgštėja. CaSO4 + 2RH → CaR2 + H2SO4 Metalų tirpumas rugštyse: HCl(praskiesta, koncentruota) | Me+HCl→MeCl+H2 nereaguoja Me už H. Pb nereaguoja. | H2SO4(praskiesta) Me+H2SO4 → MeSO4+H2 nereaguoja: kaip ir HCl | koncentruota: Me+H2SO4 → MeSO4+SO2+H2 išimtys: Zn ir Mg +H2SO4 → MeSO4+H2S+H2. | Ge+H2SO4 → GeO2+SO2+H2O | Al, Fe, Co, Ni +H2SO4 → MeO+SO2+H2O | Pt ir Au nereaguoja.| HNO3(praskiesta) Me+ HNO3→MeNO3+NO+H2O | išimtys: Mg,Ca,Sr,Al,Zn,Sn,Fe+ HNO3→MeNO3+NH4NO3+H2O | Koncentruota | Me+HNO3 →MeNO3+NO2+H2O išimtys: 1)Sb+ HNO3 →SbO3+NO2+H2O 2) Li,K,Na,Rb,Cs,Fr,Mg,Ca +HNO3 →MeNO3+N2O+H2O 3)Sn+ HNO3 →H2SnO3+NO2+H2O 4)Al,Fe,Cr,Co,Ni: Me+ HNO3 →MeO+NO2+H2O 5)Pt ir Au nereaguojaOksidacijos – redukcijos r-jos pvz. :Fe+HNO3→Fe(NO3)+NO2+H2O1 | 3 | Fe – 3e → Fe3+3 | 1 | N5+ + e → N4+sumuojam 1Fe + 3N5+-3E+3E→Fe3++3N4+perrašom į reakciją Fe+3HNO3→Fe(NO3)3+3NO2+H2Opataisom koef. Fe+6HNO3→Fe(NO3)3+3NO2+3H2OKorozijos rūšys: Ištisinė korozija (vyxta visame Me paviršiuje – skirstoma į tolygiąją, netolygiąją, selektyviąją). Vietinėc korozija (dėmėtoji, židininė, taškinę, vidinę, tarpkristalinę) Pagal korozijos proceso pobūdį korozija skirstoma į cheminę ir elektrocheminę.Cheminė metalų korozija: | Dujinė korozija | viena dažniausių cheminės korozijos rūšių yra dujinė korozija. Dažniausia dujinės korozijos priežastis – Me sąveika su oro deguonimi. Dėl šios sąveikos metalo paviršiuje susidaro oksidų plėvelės. Kad susidarytu tokia plėvelė oksido tūris Voks turi būti daugiau už metalo Vmet. Elektrocheminę metalų koroziją – tai Me irimas aplinkoje, laidžioje elektros srovei, kai susidaro galvaninės poros, vadinamos koroziniais galvaniniais el. Tai Me irimas drėgname ore, jūros vandenyje, grunte, rūgščių, šarmų ir druskų tirpaluose. Δ sudaro trys pagr. Proc. : 1)anodonis procesas – hidratuotų Me jonų elektrolite bei elektronų anodiniuose ploteliuose susidarymas: Me+mH2O → Men+mH2O+ne 2) elektronų tekėjimas metale iš anodinių į katodinius plotelius 3) katodinis proc.Korozinės aplinkos mažinimas: apsauginė dujinė atmosfera dažn. sudaroma, kai metalai apdorojami termiškai. Šiam metalui tinka inertinės dujos (Ar, Ne) H2, N2, CO2, CO, angliavandeniai ir jų mišiniai. Šiomis dujomis pripildomos krosnys kur kait. Me. Inhibritoriai ir korozijos lėtikliai – tai medž. kurių lab. maži kiekiai lab. sumažina koroziją. Inhibritorių vaikimo intens. apibūd. korozijos lėtėjimo koeficientas δ ir apsaugos laipsnis z: δ=i/i‘; z=((i-i‘)/i)*100%. (i – kor. Greitis be inhibritoriaus, i‘ – su inh). Pgl. tai kokį proc. Lėtina, inhibritoriai skirstomi į anodinius, katodinius, bendrojo veikimo ir atmosferinius.Metalinės dangos skirstomos į naodines ir katodines. Anodinė danga gaunama padengus metalą aktyvesniu metalu. Katodinė – pasyvesniu.Ant katodo korozijai vyxtant vyxta šios r-jos: pH<7 {2H++2e→H2(vandenil.); O2+4H++4e→2H2O(deguon.)}{pH=7; 2H2O+2e→H2+2OH-; O2+2H2O+4e→4OH-}{Ph>7; 2H2O+2e→H2+2OH; O2+2H2O+4e→4OH-}GALVANINIAI ELEMENTAI. Voltos galv. el. sudarytas iš Cu ir Zn ploxteliu, įmerktų į praskiestą H2SO4 tirpalą: Zn|H2SO4|Cu. Zn tirpsta ir būna anodu: Zn→Zn2++2e. Cu pavirš. Išsikrauna H+ jonai: 2H++2e→H2. Voltos reakcija tokia: Zn+ H2SO4→ZnSO4+H2. Danielio ir Jakobio g.e. sudarytas iš Cu ploxt. Įmerktos į CuSO4 tirpalą, ir Zn plox. Įmerktos į ZnSO4 tirp. : Zn|ZnSO4||CuSO4|Cu. Kaip aktyv. Me Zn tirpsta ir būna anodu: Zn→Zn2++2e. Ant katodo: Cu2++2e→Cu. Šio elemento r-jos lygtis: Zn+CuSO4→ZnSO4+Cu. Sausieji hermetiniai el. vienas tokių alementų yra dažnai vartojamas sausasis Zn ir Mg el. + elektrodą sudaro MnO2 milteliai; – elektrodas yra Zn indelis. Elektrolitas NH4Cl, CaCl2 ir ZnCl2 tirpalas, sutirštintas miltais ar krakmolu: Zn|NH4Cl|MnO2, C. Zn tirpsta ir būna anodu: Zn→Zn2++2e. Dalis Zn jonų jungiasi su NH3 molekulėmis, susidarančiomis skyl. Amoniako jon.: NH4+↔NH3+H+; Zn2++4NH3 →[Zn(NH3)4]2+Elektrolizė – oks ir red procesas, vykstantis leidžiant nuolatinę el srovę per elektrolitą. Elektrolizės procesuose el energija paverčiama chem energija. Kad vyktų elektrolizė, elektrodai įmerkiami į elektrolito tirpalą arba išlydytą elektrolitą ir prijungiami prie nuolatinės el srovės šaltinio polių. Elektrolizės metu teigiamieji jonai (katijonai) slenka (-) elektrodo – katodo link ir prie jo prisijungia (e) – redukuojasi. Neigiami jonai (anijonai) link (+) elektrodo ir jam atiduoda (e) – oksiduojasi. Pvz vygdant CuCl2 tirpalo elektrol ir vartojant Pt elektrodus, ant katodo netenka krūvio Cu2+ ir Cu sėda, ant anodo krūvio netenka Cl- ir išsiskiria Cl2 dujos: Cu2+ +2eCu0 (red ant katodo); 2Cl—2e Cl2 (oks ant anodo). Elektrodus padengia elektrol produktai. Šie elektrodai sudaro vario ir chloro galvaninį elementą ir jis gamina el srovę, kurios kryptis priešinga tai, kuria vygdoma elektrolizė. Ši srovė vad poliarizacijos srove. Kad vyktų elektrolizė, išorinės el srovės įtampa (U) turi būti > už poliarizacijos srovės įtampą ir ji vad skilimo įtampa. Elektrovaros jėga (ES) lygi: ES=anodo-katodo . Tačiau tam, kad vyktų elektrolizė, išorinio el šaltinio įtampa dažn turi daug didesn už teorinę. Ji nustatoma eksperimentiškai ir vad išlydžio įtampa. Išlydžio ir skilimo įtampų skirtumas vad viršįtampiu.I-asis elektrochemijos dėsnis teigia, kad elektrolizės metu išsiskyrusių ant elektrodų medžiagų masės tiesiogiai proporcingos pratekėjusiam per elektrolitą srovės kiekiui: m=k*Q. Kadangi Q=I*t, tai m=k* I*t; čia m – išsiskyrusios medžiag masė [g]; k – elektrocheminis ekvivalentas; Q – elektros kiekis kulonais [C] arba ampersekundėmis [A*s]; I – srovės stipris [A]; t – laikas [s]. Elektrocheminis ekvivalentas – medžiagos masė, kurią išskiria 1 C elektros srovės: k=E / 96500 [g/(A*s)]: čia E – medžiagos cheminis ekvivalentas; 96500 – Faradiejaus skaičius.
II-asis elektrochemijos dėsnis teigia, kad lygūs elektros srovės kiekiai iš įvairių elektrolitų išskiria cheminiams ekvivalentams proporcingus medžiagų kiekius: m=(E*I*t)/F. Iš lygties matyti, jog pratekėjus per elektrolitą 96500 C elektros ant elektrodų redukuojasi arba oksiduojasi vienas medžiagos gramekvivalentas.Akumuliatoriai – prietaisai, kuriuse cheminė energija paverčiama el energija.Rūgštinis Pb akumas. Elektrodus sudaro grotuotos Pb grotelės pripildytos PbO pastos. Elektrolitu naudojamas 25-30% H2SO4 . užpylus H2SO4 vyksta PbO+ H2SO4 PbSO4+H2O (elektrodai pasidengia PbSO4). Įkraunamas – elektrodai prijungami prie nuolat el srov šaltinio polių ir leidžiama srovė – vygdoma elektrolizė: ant (-) elektrodo: PbSO4+2ePb+ SO2-4 (red); ant (+) elektrodo: PbSO4+2H2O -2ePbO2+4H++ SO2-4 (oks). Suminė įkrovimo: 2PbSO4+2H2O Pb+ PbO2+H2SO4. matome, kad katodą padengia elementinis Pb, anodą – PbO2 ir padidėja H2SO4 koncentracija, todėl jis žymimas: (-)Pb| H2SO4| PbO2(+). sujungus įkrauto akumo elektrodus laidu, iš Pb į PbO2 pradeda tekėt el srovė. Iškraunant: ant (-) elektrodo: Pb+ SO2-4-2e PbSO4 (oks); ant (+) elektrodo: PbO2+4H++ SO2-4+2e2PbSO4+2H2O (red). Suminė: Pb+ PbO2+2 H2SO42 PbSO4+ H2O. Suminė lygtis rodo,jog akumo įkrovimo ir iškrovimo procesai yra grįžtamieji: 2PbSO4+ H2O Pb+ PbO2+2 H2SO4. Elektrovaros jėga E=2,04V. Baigiamas krauti, kai E=2,6V. Išsikrovęs, kai E=1,8V.Šarminiai Fe – Ni akumai. Elektrolitu naudojam 23% konc kalio šarmo su nedideliu LiOH priedu. (+) elektrodą sudaro plieninės perforuotos plokštelės, kurių tuštumos pripildytos NiOOH ir grafito (laidumui gerint) miltelių. (-) elektrodas gaminamas iš redukuotos Fe miltelių su spec priedais arba akyto kadmio ir geležies miltelių (Cd-Ni akumams). Žymimas: Fe|KOH|NiOOH. Išsikraunant: ant (-) elektrodo: Fe+2OH–2eFe(OH)2 (oks);ant (+)elektrodo: 2NiOOH+2H2O+2e2Ni(OH)2+2OH- (red). Suminė: Fe+2NiOOH+2H2OFe(OH)2+2Ni(OH)2. įkraunant: ant (-) elektrodo: Fe(OH)2+2eFe+2OH- (red); ant (+) elektrodo: 2Ni(OH)2+2OH—2e2NiOOH+2H2O (oks). Suminė: Fe(OH)2+2Ni(OH)2Fe+2NiOOH+2H2O. Suminė lygtis rodo,jog akumo įkrovimo ir iškrovimo procesai yra grįžtamieji: Fe+2NiOOH+2H2O Fe(OH)2+2Ni(OH)2 (Cd-Ni akumams analogiškai). Elektrovaros jėga E=1,48V.Kuro elementai. Sausi elementai. Kuro elementu vad toks el srovės šaltinis,kuriame kuro oksidacijos energija tiesiogiai paverčiama el energija. Kurui gali būti vartojamas kietas, skystas ar dujinis.Šarminis H2-O2 kuro elementas: H2 +2OH- -2e 2H2O. O2 redukuojasi susidaro OH-: O2+2H2O-4e4OH- . Suminė: 2 H2+ O2+4OH-+2H2O4 H2O+4OH- .