Chemijos 1kolis
1.Medžiagos sandara:1.1Atomo sandara. Atomas susideda iš:elektronų,protonų,neutronų,pozitronų,(,(,( dalelių, arba iš teigiamo krūviobranduolio ir aplink jį skriejančių neigiamo krūvio elektronų. Kadangiatomas neutralus, tai suminis neigiamas elektronų krūvis yra lygusteigiamam branduolio krūviui.Apie branduolį skriejančių elektronų skaičiusyra lygus elemento eilės numeriui periodinėje elementų sistemoje. Atomobranduolių tankis labai didelis. Branduoliai susideda iš protonų, turinčiųteigiamą krūvį, ir neutronų-neutraliųjų dalelių. Protonų skaičius yra lyguselemento eilės numeriui elementų periodinėje sistemoje, neutronų- elementoatominės masės ir eilės numerio skirtumui. Pasikeitus neutronų skaičiuiatomo branduolyje, susidaro izotopai. Izotopais yra vadinami to patieselemento atomai, turintys skirtingas atomines mases ir vienodą branduoliokrūvį(pvz. chloras).įvairių elementų atomai, turintys vienodas atominesmases, bet skirtingą branduolio krūvį, vadinami izobarais.Elektroninis apvalkalas.Atomo branduolį atrado E.Rezerfordas. Aplinkbranduolį, kaip planetos aplink Saulę, orbitomis skrieja elektronai,sudarantys atomo elektroninį apvalkalą.N.Boras priėmė, kad vandenilio atomeelektronas gali skrieti aplink branduolį apskritomis orbitomis, kuriųspinduliai proporcingi sveikų kvantinių skaičių n kvadratams. Šias orbitaspavadino stacionariosiomis, arba kvantinėmis, o skaičių n – pagrindiniukvantiniu skaičiumi.Kai n=1, orbita yra arčiausiai branduolio. Elektronoskriejančio pirmąja orbita, energija E1 yra mažiausia.Kvantiniai skaičiai. Pagrindinis kvantinis skaičius nurodo orbitalės dydį,kurioje esantis elektronas turi tam tikrą energiją, šis kvantinis skaičiusnusako orbitalės energijos lygmenį.Jo reikšmės bet kuris sveikas skaičiusnuo 1 iki (. n ( 7. Sužadintų atomų n reikšmės yra didesnės negunesužadintų atomų, pvz., vandenilio atomas pasidaro sužadintas, kaielektronas peršoka orbitalę, kurios n=2,3 ir t.t. Kai n=(, elektronasvisiškai išeina iš atomo ribų, t.y. atomas virstajonu.Orbitinis(šalutinis)kvantinis skaičius l apibūdina orbitalės formą irį kiek polygmenių suskirstytas orbitalės lygmuo. Orbitinio kvantinioskaičiaus reikšmės yra sveiki skaičiai, pradedant 0 ir baigiant n – 1. Kain=1, turi tik vieną reikšmę – l=0. Šiuo atveju energijos polygmenių nėra.Orbitinis kvantinis skaičius 0-s;1-p;2-d;3-f. Magnetinis kvantinis skaičiusml rodo orbitalės kryptį atomo erdvėje, nes elektronas turi orbitinįmagnetinį momentą. Magnetinio kvantinio skaičiaus reikšmių yra 2l+1. Kail=0, tai ml turi vieną reikšmę: ml=0, nes s orbitalė neturi kryptieserdvėje. Kai l=1, ml reikšmės +1, 0, 1, atome gali būti trys p orbitalės,išsidėsčiusios pagal x,y,z ašis.n=4 | | | | | | | | | | | | | | | | | |n=3 | | | | | | | | | | | | |f | | || |n=2 | | | | | | |d | | | | | | | | | | |n=1 | | |p | | | | | | | | | | || | | | |S | | | | | | | | | | | | | | | | |Sukinio kvantinis skaičius S.Kvantinės mechanikos požiūriu elektrono sukimasis aplink savo ašį nėrapriimtinas, bet šis kvantinis skaičius susijęs su savuoju impulso momentuir paaiškina atominių spektrų linijų nevienalytiškumą. Šio skaičiaus yradvi reikšmės, žymimos +1/2 ir –1/2(h/(2()vienetais)Sukinio kvantinisskaičius žymimas rodyklėmis ( ir (. Elektronas gali turėti vieną šiokvantinio skaičiaus reikšmę. Elektronai energijos polygmeniuose (p,d,f,orbitalėse) išsidėsto pagal Hundo taisyklę: elektronai užpildo p,d,forbitales taip, kad jose būtų kuo daugiau nesuporuotų elektronų.Chem.elem.ir jung. sav. kitimas period. sistemoje.Elementų ir jų junginių savybės yraperiodiškai susijusios su atomo branduolio krūviu.1.2.Jonizacijos energija.Elementų savybių periodinį kitimą rodo jonizacijosenergija I. Tai-elemento atomų savybė atiduoti elektronus ir virstiteigiamais jonais. Jonizacijos energija yra darbas, kurį reikia atlikti,norint išplėšti iš atomo vieną elektroną. Matuojama kJ/mol arba eV/atomui.Dažnai vietoj jonizacijos energijos matuojamas jonizacijos potencialas. Jis
rodo potencialų skirtumą, išreikštą voltais, kuriam esant elektronas įgyjareikiamą jonizacijos energiją. Šios energijos, išreikštos elektrovoltais,skaitinė reikšmė lygi jonizacijos potencialui, išreikštamvoltais.Jonizacijos potencialas yra elementų metališkųjų savybių matas. Kuomažesnis jonizacijos potencialas, tuos stipresnės elemento metališkosiossavybės.Elektrinis neigiamumas.Ar elemento atomas lengviau atiduoda, ar prisijungiaelektronus, rodo jo neigiamasis elektringumas. Jis lygus jonizacijos irelektroninio giminingumo energijos sumos pusei. Didžiausias neigiamasiselektringumas halogenų, mažiausias – šarminių metalų. Periode elementųneigiamasis elektringumas didėja iš kairės į dešinę; grupėse mažėja išviršaus žemyn.1.3.Chem.jung.ir jos ryšys su atomo elektroniniu apvalkalu.Cheminė jungtisyra elektrostatinės prigimties. Tai-priešingų elektros krūvių trauka.Dalelės, atsidūrusios tam tikru atstumu, ima traukti viena kitą-vienosdalelės elektronai(neigiami krūviai)traukia kitos dalelėsbranduolius(teigiamus krūvius).Tarp labai suartėjusių dalelių atsirandapriešingos, stūmos, jėgos, nes vienos dalelės elektronai stumia kitosdalelės elektronus. Dėl stūmos jėgų dalelių energija didėja. Kai traukosjėgos pasidaro lygios stūmos jėgoms, atsiranda chem.jungtis. jungtys tarpatomų skirstomos į jonines,kovalentines ir metalines, o tarp molekilių-įvandervalsines ir vandenilines.Dažnai viename junginyje yra kelių tipųjungtys.Joninė. Chem. Jungtis, susidariusi veikiant priešingo krūvio jonųelektrostatinėms traukos jėgoms, vadinama jonine jungtimi. Joninė jungtisgali susidaryti tuo atveju, kai tarpusavyje jungiasi atomai, kurie turilabai skirtingą elektrinį neigiamumą. Joninė jungtis susidaro tarp atomų,kurių vienas linkęs elektronus atiduoti, o kitas-prisijungti. Lengvaiatiduoda elektronus tų elementų atomai, kurių yra nedidelis jonizacijospotencialas.Kovalentinė. Kovalentinė jungtis susidaro, kai elektronai nepereina iš vieno atomo į kitą, o sudaro vieną arba keletą besijungiantiemsatomams bendrų atomų.Bendri abiejų atomų elektronai vadinami poriniais.Elemento valentingumas junginiuose su kovalentine jungtimi yra lyguselektroninių porų skaičiui. Kai jungiasi vienarūšiai atomai, bendrojielektronų pora yra vienodai traukiama abiejų branduolių ir yra simetriškaiišsidėsčiusi abiejų branduolių atžvilgiu, tokia jungtis vadinamanepoline.Kai jungiasi vienas su kitu elektroneigiamumo elementų atomai,bendroji elektronų pora didesniu ar mažesniu laipsniu yra pasislinkusiarčiau vieno iš branduolių, t.y. atomo, turinčio didesnį elektroneigiamumą.Tai polinė jungtis.Vandenilinė jungtis.Vandenilio atomai, susijungę suatomais, energingai prijungiančiais elektronus(fluoro, deguonies, mažesniulaipsniu azoto), turi savybę susijungti su kitu tos pačios rūšies elementoatomu iš kitos molekulės.Cheminė jungtis, kuri susidaro tarp į molekulęsujungto vandenilio atomo ir kito elemento, lengvai prijungiančioelektronus, atomo vadinama vandeniline. Vandenilinė jungtis padedasusidaryti dviguboms molekulėms. Vandenilinė jungtis yra silpnesnė už kitaschemines jungtis. Donorinė-akceptorinė jungtis. Tai atskiras kovalentinėsjungties atvejis. Ji būdinga daugeliui jungtinų(SO2, H2SO4,HNO3,N2O,Cl2,COir kt.) ir ypač kompleksiniams junginiams. Tokia jungtis susidaro, kaivienas atomas turi laisvą elektronų porą, o kitas – tuščią orbitalę.Laisvoji elektronų pora pereina į tuščiąją orbitalę. Taip susidariusikovalentinė jungtis nuo paprastos skiriasi tik susidarymo būdu. Atomas,turintis laisvąją elektronų porą vadinamas donoru, o atomas, turintistuščią orbitalę – akceptoriumi.2.Bendrieji cheminių procesų dėsningumai.2.1.Pagrindinės termochemijossąvokos. Mokslas, nagrinėjantis energijos kitimus cheminėse reakcijose,vadinamas chemine termodinamika. Pagrindinis termodinamikos, arba energijosišsilaikymo, dėsnis teigia, kad sistemoje energija nesigamina irneišnyksta, o tik vienos rūšies energija tiksliai ekvivalentiniu santykiuvirsta kitos rūšies energija. Mokslas, nagrinėjantis šiluminės energijospokyčius cheminėse reakcijose, vadinamas termochemija. Be vidinės energijossistema gali įgyti išorinę energiją. Pvz., sistema sunaudoja šilumą išišorės, o šiluma, sistemai plečiantis, atlieka darbą, nugalėdama,atmosferinį slėgį. Sistemos vidinė ir išorinė energija yra pilnutinėenergija, arba entalpija H. Taigi šiluma yra entalpijos pokytis(jei jigaunama iš išorės, sistemos energija padidėja, jei išsiskiriasumažėja):Q=(H.Cheminės reakcijos, kurioms vykstant šiluma išsiskiria,vadinamos egzoterminėmis, o kurioms vykstant šiluma sunaudojama –endoterminėmis. Egzoterminėse reakcijose išsiskirianti šiluma sumažinasistemos energiją, todėl šių reakcijų entalpijos pokytis yra neigiamas.Endoterminėse reakcijose sunaudota šiluma padidinta sistemos energiją, iršiuo atveju entalpijos pokytis – teigiamas. Cheminių reakcijų lygtys,kuriose nurodoma reakcijos šiluma, vadinamos termocheminėmis lygtimis.Junginio susidarymo šiluma yra šilumos kiekis, išsiskiriantis arsunaudojamas, susidarant iš vieninių medžiagų vienam to junginio moliui.Vieninių medžiagų susidarymo šiluma lygi nuliui.Heso dėsnis: Reakcijosšiluma priklauso tik nuo reaguojančių medžiagų ir reakcijos produktų rūšiesir būvio ir nepriklauso nuo reakcijos produktų susidarymo būdo. Kitaformuluotė: Reakcijos šiluma arba entalpijos pokytis (H0 yra lygusreakcijos produktų susidarymo šilumų sumai, atėmus reaguojančių medžiagųsusidarymo šilumų sumą.Entropija ir Vidinė energija. Sistemos vidinė energija susideda išlaisvosios, naudingu darbu paverčiamos, energijos ir nelaisvosios,pastovioje temperatūroje naudingu darbu nepaverčiamos, energijos.Nelaisvosios energijos matu laikoma entropija S. Sistemos dalelėms pradėjusgreičiau judėti, entropija padidėja. Taigi entropija didėja visadamedžiagas kaitinant, medžiagoms pereinant iš kieto į skystą, iš skysto įdujinį agregatinį būvį bei medžiagą tirpinant. Auštant, kristalizuojantismedžiagoms ar skystėjant dujoms, entropija mažėja. (G=(H-T(S – taipagrindinė cheminės termodinamikos lygtis. Iš laisvosios energijos pokyčiosprendžiama, ar procesas savaiminis, ar ne. Jei (G<0, procesas vykstasavaime, jei (G>0, procesas savaime nevyksta. Esant pusiausvyrai, (G=0.2.2.Cheminių procesų energetika ir kryptys. Gibso energija ir entropija.Kriterijus savaiminiam proceso vyksmui.Cheminėje termodinamikoje dažniauvartojama izobarinės laisvosios energijos G sąvoka, nes cheminiai procesaidažniausiai vyksta pastoviame slėgyje. Dažnai pastovi būna ir temperatūra,todėl G vadinamas izobariniu-izoterminiu potencialu(Gibso energija).Jeiprocese entropija nekinta, tai neaukštoje temp. Surištosios energijospokytis T(S yra mažas dydis ir (G labai artimas (H. Šiuo atveju apiesavaiminį proceso vyksmą galima spręsti iš entalpijos pokyčio (H: savaimevyksta tie procesai, kurių metu entalpija mažėja. Neaukštoje temperatūrojesavaime vyksta visos egzoterminės reakcijos.Jei procese entropija didėja,tuomet apie proceso savaimingumą sprendžiama tik iš Gibso energijospokyčio.2.3.Cheminė kinetika. Cheminė kinetika tyrinėja cheminių reakcijų greitį irjų eigos mechanizmą. Cheminių reakcijų greitis apibūdinamas reaguojančiųmedžiagų koncentracijų pokyčiu per laiko vienetą. Reiškiama moliais litreper sekundę(mol/l(s).Cheminių reakcijų greitis priklauso nuo reaguojančiųmedžiagų cheminės prigimties, koncentracijos, temperatūros, katalizatoriųir inhibitorių. Reakcijų greičio priklausomybė nuo koncentracijos irtemperatūros. Kuo didesnė medžiagų koncentracija, tuo daugiau molekuliųtūrio vienete, tuo dažniau jos susiduria. Dėl to reakcijos vyksta greičiau.Ilgainiui reaguojančių molekulių kiekis taip pat ir molekulių susidūrimųskaičius mažėja. Dėl to mažėja ir reakcijos greitis. Veikiančiųjų masiųdėsnis: cheminės reakcijos greitis, esant pastoviai temperatūrai, tiesiaiproporcingas reaguojančių medžiagų koncentracijų sandaugai. mA+nB(pC,gauname šią veikiančiųjų masių dėsnio matematinę išraišką: v=k[A]m([B]n,čia [A],[B] – reaguojančių medžiagų koncentracijos mol/l; k – cheminėsreakcijos greičio konstanta, kuri priklauso nuo reaguojančių medžiagųprigimties, temperatūros, katalizatoriaus ir inhibitorių, bet nepriklausonuo reaguojančių medžiagų koncentracijų; m ir n – stechiometriniaikoeficientai, t.y. koeficientai, rašomi prieš formules.Heterogeninėsreakcijos vyksta dviejų fazių paviršiuje, todėl, padidinus paviršių,padidėja ir reakcijos greitis. Pavyzdžiui, metalų milteliai sureaguoja surūgštimis daug greičiau, negu ištisas metalo gabalas. Jei kietoji medžiagareakcijos metu nesmulkinama, tai reakcijos greitis priklauso tik nuodalyvaujančių reakcijoje dujų ir skysčių koncentracijos. Pavyzdžiui, kaireakcija vyksta pagal schemą A+B(C(A-kietoji medžiaga, B ir C – dujos),heterogeninės reakcijos greitis pagal veikiančiųjų masių dėsnį v=k1[A][B].Kadangi kietosios medžiagos koncentracija pastovi, tai laikydami kadk=k1[A], gauname v=k[B].Temperatūros įtaka:Vant-Hofo taisyklė: pakėlustemperatūrą 10 laipsnių reakcijos greitis padidėja 2-4kartus.[pic]Energija, kurią reikia suteikti 1 moliui medžiagos, kad visosmolekulės taptų aktyviomis reakcijoje, vadinama aktyvacijos energija.Pakilus temperatūrai, padidėja aktyviųjų molekulių skaičius, o dėl to labaiefektingai padidėja ir reakcijos greitis.Katalizatoriai.Cheminės reakcijosgreičio pasikeitimas, dažniausiai jo padidėjimas, vadinamas katalize, omedžiagos, veikiančios reakcijos greitį, vadinamos katalizatoriais.Dalyvaudami cheminėse reakcijose katalizatoriai lieka chemiškai nepakitę irnepasikeičia jų kiekis. Katalizės atvejis, kai katalizatorius nėra dedamasį sistemą, o pasigamina kaip reakcijos produktas, vadinama autokatalize.Dauguma katalizatorių reakcijas pagreitina 1000 kartų, nes reakcijai,kurioje dalyvauja katalizatorius, reikia mažesnės aktyvacijos energijos, okuo aktyvacijos energija mažesnėm tuo reakcijos greitis didesnis.2.4.Cheminė pusiausvyra.Kai kurių reakcijų produktai reaguoja tarpusavyjeir sudaro pradines medžiagas. Reakcijos, kurios metu vyksta dviempriešingomis kryptimis, vadinamos grįžtamosiomis(mA+nB(pC+qD). Laikoma, kadsistema homogeninė. Tuomet tiesioginės(v1) ir atgalinės (v2) reakcijosgreičiai bus tokie:v1=k1[A]m[B]n;v2=k2[C]p[D]q. Vykstant reakcijai, [A] ir[B] medžiagų koncentracija mažėja, todėl ir tiesioginės reakcijos greitismažėja. Kartu didėja [C] ir [D] medžiagų koncentracija, todėl ir atgalinėsreakcijos greitis didėja. Tam tikru momentu šių abiejų reakcijų greičiaisusilygina, t.y. v1=v2. Cheminio proceso būklė, kai tiesioginės iratgalinės reakcijų greičiai lygūs, vadinama chemine pusiausvyra [pic]. Kvadinama reakcijos pusiausvyros konstanta. Kuo didesnė k, tuo didesnėreakcijos produktų koncentracija, esant pusiausvyrai. Pusiausvyroskonstanta nepriklauso nuo reaguojančių medžiagų koncentracijų ir kinta,keičiantis temperatūrai. Le Šatelje principas. Keičiantis išorės sąlygoms,t.y. medžiagų koncentracijai, temperatūrai arba slėgiui, cheminėpusiausvyra kinta. Tiesioginės ir atgalinės reakcijų greičiai pasikeičianevienodai ir viena iš jų įgauna persvarą. Tačiau kaupiantis persveriančiosreakcijos produktams ir mažėjant reakcijoje dalyvaujančių medžiagųkiekiams, vėl nusistovi pusiausvyra, tik dabar ji atitinka jau naujassąlygas. Pakeitus vieną iš sąlygų(koncentraciją, slėgį artemperatūrą),sistemos cheminė pusiausvyra pasislenka į tos reakcijos pusę,kuri priešinasi sąlygų pokyčiui.2.5.Homogeninė ir heterogeninė katalizė. Kai reaguojančios medžiagos irkatalizatoriaus fazės yra vienodos, katalizė vadinama homogenine. Kaikatalizatoriaus ir reaguojančios medžiagos fazės skirtingos, katalizėvadinama heterogenine. Homogeninėje aplinkoje katalizatorius veikiaproporcingai jo koncentracijai. Katalizatoriaus veikimas homogeninėjekatalizėje paaiškinamas tarpinių reakcijų teorija. A+B(AB;A+K(AK;AK+B(AB+K.Kai kuriais atvejais, heterogeninei katalizei vykstant, susidaro tarpiniųjunginių. Tačiau heterogeninėje katalizėje svarbiausia yra adsorbcija, t.y.medžiagų sugėrimas katalizatoriaus paviršiuje. Medžiagos adsorbuojamos tiktam tikruose paviršiaus taškuose, vadinamuose katalizatoriausaktyviuosiuose centruose. Adsorbuotų molekulių struktūra pakinta, ryšystarp atomų susilpnėja. Tarkime, katalizatoriaus paviršiuje vyksta šischemiškai užrašyta reakcija: AB+CD(AD+CB. Tarp medžiagos AB irkatalizatoriaus susidaro ryšys A-K arba B-K. Dėl to cheminis ryšys A-Bsusilpnėja. Molekulės AB pasidaro daug aktyvesnės ir reakcijos, vykstančiostarp jų bei molekulių CD, greitis padidėja. Viskas vyks analogiškai, jeibus adsorbuotos molekulės CD arba molekulės AB ir CD kartu.3.Tirpalai ir kitos dispersinės sistemos.3.1.Dispersinių sistemųsupratimas. Tikrieji tirpalai. Vienai medžiagai pasiskirsčius kitojesmulkių dalelių pavidalu gaunama dispersinė sistema. Pasiskirsčiusimedžiaga vadinama dispersine faze, o medžiaga, kurioje pasiskirstodispersinė fazė, vadinama dispersine terpe. Priklausomai nuo fazės daleliudydžių dispersinės sistemos yra skirstomos į 3 grupes:1) stambių daleliųsistemas:dalelės 100nm;suspensijos ir emulsijos. Suspensijomis vadinamossistemos, kai skystyje yra pakibusios susmulkintos kietos medžiagosdalelės. Sistemos kuriose ir dispersinė terpė, ir dispersinė fazė –skysčiai, vadinamos emulsijomis; 2)koloidinius tirpalus, arba zolius:Sistemos kuriose dispersinės fazės dalelės yra nuo 1 iki 100nm dydžio,vadinamos koloidiniais tirpalais, arba zoliais. 3) tikruosius tirpalus:Tokie tirpalai, kai dispersinė fazė yra molekulių arba jonų pavidalo, t.y.dalelių dydis mažesnis už 1nm, vadinami tikraisiais tirpalais.3.2.Tirpimas. Tirpumu vadinamas ištirpusios medžiagos kiekis gramais 100gramų vandens, esant pastoviai temp..Entalpijos pasikeitimas tirpimoproceso metu. Šilumos kiekis, kursi sunaudojamas arba išsiskiria ištirpus 1moliui medžiagos, vadinamas tirpimo šiluma. Tirpimo šiluma susideda iššilumos kiekio (H1, kuris sunaudojamas išardyti kristalineigardelei,(endoterminis procesas) ir šilumos kiekio (H2, kuris išsiskiriavykstant hidratacijai, (egzoterminis procesas).(Šilumos kiekis,sunaudojamas difuzijai, yra mažas ir jo galima nerašyti į lygtį)(H=(H1+(H2. Kai (H1>(H2, tai (H yra teigiamas ir, medžiagai tirpstant,šiluma sunaudojama. Kai (H1<(H2, tai (H yra neigiamas ir, medžiagaitirpstant, šiluma išsiskiria. Tirpstančios medžiagos entropija labaipadidėja. Tirpaluose entropijos pokyčio (S reikšmė labai didelė. Ją įrašiusį lygtį, tirpalų Gibso energijos pokytis (G būna neigiamas dydis(net irtada,kai (H>0).Todėl tirpimas yra savaiminis procesas, susijęs su Gibsoenergijos mažėjimu.Kietų,skystų ir dujinių medžiagų tirpimas skysčiuose. Kietų: Jei 100 gvandens ištirpsta ne daugiau kaip 0,01g medžiagos, tai tokios medžiagosvadinamos netirpiomis, jei ištirpsta 0,01…3g – mažai tirpiomis, jeidaugiau kaip 3 g – tirpiomis. Kietų medžiagų tirpumas priklauso nuotirpinamos medžiagos ir tirpiklio rūšies bei temperatūros. Joninės irpolinių molekulių medžiagos gerai tirpsta poliniuose tirpikliuose,medžiagos, kurių molekulės nepolinės, gerai tirpsta nepoliniuosetirpikliuose.Keliant temperatūrą, daugumos junginių tirpumas didėja(labiausiai AgNO3,KNO3 CaCrO4 ir Na2SO4 mažėja). Jei kieta medžiagatirpinama dviejuose susiliečiančiuose, bet nesumaišytuose tirpikliuose, taiištirpusios medžiagos kiekis viename ir kietam tirpiklyje yra pastovusdydis ir nepriklauso nuo tirpinamos medžiagos kiekio ir koncentracijos; jisvadinamas pasiskirstymo koeficientu:k=C1/C2; C1 ir C2 – tirpinamosmedžiagos koncentracija tirpikliuose; k – pasiskirstymo koeficientas.Skystų: Panašaus poliškumo skysčiai maišosi vienas su kitu bet kuriuosantykiu, sudarydami mišinius. Skysčiai, kurių molekulių poliškumasskirtingas, nesimaišo.Keliant temperatūrą, tokių skysčių tirpumas vienaskitame didėja tol, kol pasiekiama tokia temperatūra, kai abu skysčiaisusimaišo. Ši temperatūra vadinama krizine tirpimo temperatūra. Dujų: Dujųtirpimas skysčiuose priklauso nuo dujų ir tirpiklio savybių, temperatūrosbei slėgio. Henrio tirpumo dėsnis: pastovioje temperatūroje dujų tirpumasskysčiuose tiesiog proporcingas dujų slėgiui. Dujų mišinio tirpumąskysčiuose nusako Henrio ir Daltono dėsnis: kiekvieno dujų mišiniokomponento tirpumas pastovioje temperatūroje tiesiog proporcingas jodaliniam slėgiui. Dujų tirpumas skysčiuose mažėja didinant temperatūrą.Kadangi dujų tirpumas yra egzoterminis procesas, tai pagal Le Šateljėprincipą, keliant temperatūrą, intensyvėja šilumą absorbuojantis,endoterminis, procesas, t.y. dujų garavimas iš tirpalo. Todėl, tirpaląvirinant, ištirpusios dujos išgaruoja. Vandenyje ištirpusios kitosmedžiagos dujų tirpumą mažina.3.3.Tirpalų koncentracijų reiškimo būdai. Procentinė:reiškiama ištirpusiosmedžiagos gramų(arba kitų masės vienetų) kiekiu 100 gramų (arba 100 kitųmasės vienetų) tirpalo. Pvz., 15% koncentracijos tirpalas reiškia, kad 100gšio tirpalo yra 15 gramų ištirpusios medžiagos ir 85 g vandens. Molinė:reiškiama ištirpusios medžiagos molių(grammolekulių) kiekiu viename litretirpalo. Molialinė:-tai ištirpusios medžiagos molių (grammolekulių) kiekis1000g tirpiklio. Ekvivalentinė(normalinė): reiškiamas ištirpusios medžiagosgramekvivalentų kiekiu viename litre tirpalo.3.4. Neelektrolitų tirpalų savybės. Neelektrolitų tirpalai gaunamitirpinant medžiagas, kurios tirpale nedisocijuoja į jonus. Šie tirpalainelaidūs elektros srovei. Nedidelės koncentracijos, t.y. praskiestuose,neelektrolitų tirpaluose ištirpusios medžiagos molekulės būna toli vienanuo kitos (panašiai kaip dujų molekulės), ir šiems tirpalams taikomiidealiųjų dujų dėsniai. Svarbiausios tų tirpalų savybės – tirpiklio garųslėgio virš tirpalo nuosmukis, virimo temperatūros pakilimas bei stingimotemperatūros nuosmukis (lyginant su tirpikliu) ir osmosinio slėgioatsiradimas. Užšalimo ir virimo temperatūra. Grynų skysčių virimotemperatūra priklauso nuo išorinio slėgio. Skysti verda toje temperatūroje,kurioje jo sočiųjų garų slėgis pasidaro lygus išoriniam slėgiui. Ištirpusimedžiaga sumažina tirpiklio sočiųjų garų slėgį, todėl tirpalui užvirintireikia aukštesnės temperatūros negu gryno tirpiklio virimo temperatūra.Tirpalo stingimo temperatūra yra ta, kurioje pradeda skirtis tirpiklio arbatirpinio kristalai. Skysčio stingimo temperatūra yra ta, kurioje, kaiišorinis slėgis lygus standartiniam, skysčio sočiųjų garų slėgis virškietos ir skystos fazės yra vienodas.Vant-Hofo dėsnis. Osmosinio slėgiodydis apskaičiuojamas, remiantis Vant-Hofo dėsniu: tirpalo osmosinis slėgisyra lygus slėgiui, kurį ištirpinta medžiaga turėtų, būdama dujinės būsenostoje pat temperatūroje ir užimdama tūrį lygų tirpalo tūriui: p=cRT;c-molialinė tirpalo koncentracija mol/l kg, R – pastovioji dujų konstanta8,31J/molK, T – absoliutinė temperatūra K (273+t0C).Raulio dėsniai.Skirtumas tarp gryno tirpiklio ir tirpalo garų slėgių yra vadinamas garųslėgio depresija (p. Pirmasis dėsnis: santykinis tirpiklio garų slėgiotirpalo paviršiuje sumažėjimas,t.y. santykinė garų slėgio depresija ([pic]p– gryno tirpiklio garų slėgis) lygi santykiui ištirpintos medžiagos irtirpalo kiekio: [pic]n1-ištirpintos medžiagos molių skaičius;n-tirpikliomolių skaičius.Antrasis dėsnis: tirpalų stingimo temperatūros sumažėjimasir virimo temperatūros padidėjimas (t yra proporcingas molialinei tirpalokoncentracijai. (t=kc;c-molialinė koncentracija, k-tirpiklio konstanta. Kaikalbama apie kristalizacijos temp.,k vadinama krioskopine konstanta, virimo– ebulioskopine.3.5.Šaldomi mišiniai ir antifrizai. Ištirpusių medžiagų savybe symažintitirpalo stingimo temperatūrą pasinaudojama gaminant šaldomuosius mišiniusir antifrizus. Tirpalo stingimo temperatūra priklauso nuo tirpalokoncentracijos.Pavyzdžiui, 10% NaCl tirpale ledo kristalai ima skirtis 266Ktemperatūroje. Temperatūrai mažėjant, ledo kristalai stambėja, o NaClkoncentracija tirpale didėja. Pasiekus 252K temperatūrą, tirpalas iš kartosustingsta į eutektinį mišinį sudarytą iš smulkių ledo ir NaCl kristalų.Žemiausia tirpalo stingimo temperatūra yra eutektiniame taške.Efektyviausias šaldomasis mišinys yra toks, kurio sudėtis atitinkaeutektinį mišinį. Dažniausiai kaip šaldomieji mišiniai vartojami nevandeniniai tirpalai, bet druskos ir grūsto ledo arba sniego mišiniai.Tokie mišiniai pigūs, bet jų negalima pilti į metalinę aparatūrą, nessukelia koroziją. Todėl vartojami Organinių medžiagų antifrizai –glicerolio, etandiolio tirpalai. Džiovikliai. Kai kurios medžiagos yrahigroskopiškos. Jos absorbuoja drėgmę ir absorbuotame vandenyje tirpsta.Šis reiškinys vyksta tada, kai vandens garų dalinis slėgis ore yra didesnisuž susidariusio tirpalo vandens garų slėgį(kai šie slėgiai lygūs, drėgmėneabsorbuojama). Tokios medžiagos vartojamos dujoms, organiniams skysčiamsdžiovinti.3.6.Elektrolitų tirpalai. Jų savybių nukrypimai nuo Raulio ir Vant-Hofodėsnių. Elektrolitų laidumas.Elektrolitinė disociacija – tai tirpinamųvandenyje arba kituose poliniuose tirpikliuose elektrolitų skilimas įjonus. Elektrolitais vadinamos medžiagos, kurių molekulėse atomai sujungtistipriomis polinėmis kovalentinėmis arba joninėmis cheminėmis jungtimis irkurių tirpalai ar lydalai yra laidūs elektros srovei. Elektrolitų molekulėsdisocijuoja į teigiamus ir neigiamus jonus. Įjungus elektros srovę,teigiami jonai(katijonai) ima slinkti prie katodo, neigiami(anijonai)-prieanodo,taip judėdami perneša elektros krūvius.Elektrolitams skylant į jonus,iš vienos molekulės susidaro du ar daugiau jonų, todėl bendras daleliųskaičius tirpale padidėja. Osmosinis slėgis, garų slėgio sumažėjimas,virimo temperatūros padidėjimas ir kristalizacijos temperatūros sumažėjimaspriklauso ne nuo tirpale esančių dalelių cheminės prigimties, o tik nuo jųskaičiaus, todėl elektrolitų tirpaluose jie padidėja.van’t Hofo ir F.Rauliodėsniai: p=icRT;(t=ikc; i – van’t Hofo arba izotoninis koeficientas. Visaisatvejais i>1.I apskaičiuojamas pagal formulę: [pic]čia (t1st – elektrolitotirpalo stingimo temperatūros sumažėjimas; (t1vir-virimo temperatūrospadidėjimas; (p1-sočiųjų garų slėgio depresija; P10-osmosinisslėgis(dydžiai nustatyti bandymais); (tst, (tvir. (p, P0 – dydžiai,apskaičiuoti pagal atitinkamas lygtis.Jonizuojantis tirpiklio poveikis.Dabartiniu metu tiksliai nustatyta, kad elektrolitų tirpaluose vykstaatskirų jonų solvatacija, t.y. jungimasis su tirpiklio molekulėmis(Jeitirpiklis-vanduo, procesas vadinamas hidratacija). Elektrolitai disocijuojaį jonus ne tik vandenyje, bet šiek tiek mažesniu laipsniu ir tuosetirpikliuose, kurių molekulės yra polinės. Tokie tirpikliai vadinamijonizuojančiaisiais. Nepoliniuose tirpikliuose disociacija nevyksta.Tirpiklio jonizuojančias savybes apibūdina dielektrinė konstanta,t.y.dydis, parodantis, kiek kartų dviejų krūvių tarpusavio sąveika tam tikrojeaplinkoje yra mažesnė negu vakuume. Vandens dielektrinė konstanta yra patididžiausia ir lygi 81. Tai reiškia, kad jonų tarpusavio sąveikos jėgosvandeniniuose tirpaluose yra 81 kartą silpnesnės negukristaluose.Disociacijos laipsnio ryšys su disociacijos konstanta.Tariame, kad acto rūgšties koncentracija yra c; tada acetato ir vandeniliojonų koncentracija lygi c((( – disociacijos laipsnis).Tuometnedisocijavusių molekulių yra (1-()c.Įrašius šiuos duomenis į acto rūgštiesdisociacijos konstantos lygtį, gaunama:K=c2(2/(1-()c=c(2/1-(.Ši lygtisišreiškia elektrolitų tirpalų skiedimo dėsnį,t.y. priklausomybę tarp silpnoelektrolito disociacijos laipsnio ir jo koncentracijos. Silpnų elektrolitųdisociacijos laipsnis ( yra labai mažas, todėl lygtyje reiškinys 1-((1, irši lygtis atrodo taip K=c(2. iš jos gaunama disociacijos laipsnio lygtis[pic]Jonų reakcijos elektrolitų tirpaluose. NO3-,H+,Na+ ir CH3COO- jonainekinta, todėl į jonines elektrolitų reakcijų lygtis šie jonai neįrašomi.Reakcijos, tarp jonų vyksta tuo atveju, kai susidaro silpnaidisocijuojančios(neutralizacijos reakcijos;reaguojant stipriai rūgščiai susilpnų rūgščių druskomis), lakios ir mažai tirpios medžiagos.Dujosišsiskiria arba betarpiškai kaip reakcijos produktas, arba susidaro skylantnepatvariems reakcijos produktams. Mažai tirpios medžiagos (nuosėdos)susidaro vykstant įvairioms reakcijoms, pvz., kai kuriom druskom reaguojantsu rūgštimis,šarmais,druskomis. Kai kurios reakcijos elektrolitų tirpaluosevyksta tirpstant mažai tirpioms medžiagoms. Sumaišius du stipriuselektrolitus reakcija nevyksta, nes susidarę produktai taip pat yra stiprūselektrolitai ir gerai, kaip ir pradinės medžiagos, disocijuoja į jonus.3.7.Druskų hidrolizė. Druskų hidrolize vadinama druskos ir vandens jonųsąveika, kuriai vykstant susidaro bent vienas silpnas elektrolitas irdažniausiai pakinta vandens vandenilio ir hidroksilo jonų koncentracija.Dėl to daugelio druskų tirpalai yra rūgštūs arba šarminiai.1.Druskos,sudarytos iš stiprios rūgšties ir silpnos bazės, hidrolizuodamosisudaro silpnai disocijuojančią bazę. Druska, sudaryta iš stiprios rūgštiesir silpnos daugiavalenčio metalo bazės, hidrolizuojasi palaipsniui.Intensyviausia yra pirmojo laipsnio hidrolizė. Antrojo laipsnio hidrolizėvyksta tik tirpalą labai praskiedus, o trečiojo laipsnio hidrolizė beveiknevyksta, nes, susikaupus dideliems vandenilio jonų kiekiams, hidrolizėspusiausvyra pasislenka į kairę. 2. Druskos, sudarytos iš silpnos rūgštiesir stiprios bazės, hidrolizuodamosi sudaro silpnai disocijuojančią rūgštį.Druska, sudaryta iš stiprios bazės ir silpnos daugiavandenilės rūgšties,hidrolizuojasi irgi palaipsniui. 3. Hidrolizuojantis druskai, sudarytai išsilpnos rūgšties ir silpnos bazės, susidaro silpna rūgštis ir silpna bazė.Tirpalo reakcija neutrali,tai priklauso nuo susidariusių reakcijos produktųdisociacijos laipsnio.4. Druskos sudarytos iš stiprios rūgšties ir stipriosbazės, nesihidrolizuoja. Kadangi daugumos druskų hidrolizės procesas yragrįžtamasis, tai kiekybiškai jis apibūdinamas hidrolizės laipsniu.Hidrolizės laipsnis (h nusakomas hidrolizavusių molekulių skaičiaus n irvisų ištirpusių molekulių skaičiaus N santykiu. Hidrolizės laipsnispriklauso nuo temperatūros ir druskos tirpalo koncentracijos. Druskos,sudarytos iš silpnos rūgšties ir silpnos bazės, hidrolizės laipsnis nuopraskiedimo nepriklauso. Kuo aukštesnė temperatūra ir kuo labiaupraskiestas tirpalas, tuo didesnis hidrolizės laipsnis. Daugeliu atvejų,skiedžiant tirpalą, galima labai suintensyvinti hidrolizę, nes tuomet pagalLe Šatelje principą, padidėjus reaguoajnčių medžiagų koncentracijai,hidrolizės pusiausvyra pasislenka į dešinę:druska+vanduo(rūgtis+bazė.Hidrolizės pusiausvyrai turi įtakos ir H+ arba OH- jonų koncentracijospadidėjimas tirpale.3.8.Vandens elektrolitinė disociacija. Vandens jonų sandauga. Grynas vanduo– labai silpnas elektrolitas ir labai mažai laidus elektros srovei. Labaisilpnai vyksta net pirmoji vandens disociacijos pakopa. H2O(H++HO-. Vandensdisociacijai, kaip grįžtamajam procesui, taikoma pusiausvyros konstanta,pagal kurios lygtį gauname vandens jonų sandaugą Kw=10-14mol2/l2 Vandensdisociacija yra endoterminis procesas, todėl keliant temperatūrą,disociacija stiprėja.Gryname vandenyje vandenilio ir hidroksido jonųkoncentracijos yra vienodos, todėl kiekvieno jono koncentracija yra cH+=cOH-=10-7mol/l.Vandens jonų sandauga yra svarbus druskų tirpalų ir nedideliųkoncentracijų rūgščių bei šarmų tirpalų rodiklis.Kuo didesnė cH+ reikšmė,tuo tirpalas rūgštingesnis; kuo didesnė cOH reikšmė, tuo tirpalasšarmingesnis. Vandenilio rodiklis pH. Kad patogiau būtų skaičiuoti,vandenilio jonų koncentracija reiškiama vandenilio rodikliu pH,kuris yralygus vandenilio jonų koncentracijos neigiamo ženklo dešimtainiam logar. H=-lg[H+]. Rūgščiajame tirpale pH<7, neutraliame pH=7, šarminiame pH>7.Kartaisnaudojamasi ir hidroksilo rodikliu pOH=-lg[OH-] iš čia pH+pOH = 14.Buferiniai tirpalai. Tai tirpalai, kurių pastovi pH reikšmė,t.y. ji nekintatirpalus skiedžiant arba pridėjus nedaug stiprių rūgščių beišarmų.Buferiniai tirpalai yra silpnų rūgščių ir jų druskų ir silpnų baziųbei jų druskų tirpalai. Buferinio tirpalo pH keičiasi pridėjus daugstiprios rūgšties šarmo. Buferiniai tirpalai gaunami iš kai kurių druskųtirpalų.Indikatoriai. Tai organinės kilmės medžiagos, vartojamos tirpalųrūgštingumui arba šarmingumui bei pH nustatyti. Jų spalva kinta tam tikramepH intervale.Spalva keičiasi dėl to, kad , padaugėjus tirpale [H+] ar [OH-]jonų, pasislenka jo disociacijos pusiausvyra. HInd(H++Ind- Įdėjus įindikatoriaus tirpalą rūgšties, padidėja sistemoje [H+] jonų, t.y. jonų,užrašytų dešiniojoje lygties pusėje, koncentracija, todėl indikatoriausdisociacijos pusiausvyra pasislenka į kairę-susidaro daugiau bespalvių HIndmolekulių. Įdėjus į indikatoriaus tirpalą šarmo, OH- jonai sujungia H+jonus į mažai disocijuojantį vandenį, todėl indikatoriaus disoc. Psiausvyrapasislenka į dešinę. Tirpalai turintys pastovų pH vadinami buferiniais. Taisilpnų bazių arba silpnų rūgščių mišiniai su jų druskomis.3.9.Koloidai.Koloidinės sistemos nuo tikrųjų tirpalų atskiriamos pagaldifuzines ir optines savybes. Koloidinių sistemų dalelės stambesnės negutikrųjų tirpalų; jos nepraeina pro puslaides membranas. Koloidinių sistemųdalelės turi optinę savybę sklaidyti šviesą. Eidama pro skaidrią koloidinęsistemą, šviesa susiduria su koloidinėmis dalelėmis ir išsisklaido. Toje,vietoje, kur praeina šviesa, koloidinė sistema būna šviesesnė. Šisreiškinys vadinamas Tindalio efektu.Koloidinės sistemos vadinamos zoliais.Jei terpė dujinė, tai koloidinė sistema vadinama aerozoliu,jei jodisperguotoji fazė-skystis,vadinami rūkais,jei medžiagos dalelės keitos-dūmais; jei skystis-lozoliu(vanduo-hidrozoliu), jei kieta medžiaga-kietuojuzoliu. Zolių dalelės yra liofobinės,t.y. bet koks skystis jų nedrėkina,vandens nedrėkinamos dalelės vadinamos hidrofobinėmis.Koloidiniai tirpalaigaunami įvairiais metodais. Svarbiausi iš jų ura dispergavimas irkondensacija. Taikant dispergavimo metodą, medžiagos malamos koloidiniaismalūnais, smulkinamos ultragarsu arba sudarius tarp metalinių elektrodųelektros lanką. Kondensacijos būdu zoliai gaunami vykdant cheminesreakcijas, kurių metu molekulės ir jonai sujungiami į agregatus. Šiuoatveju būtina, kad vykstant cheminei reakcijai, susidarytų dispersinėjeterpėje beveik netirpstanti medžiaga.Koloidiniams tirpalams gauti taikomasdar vienas tarpinis metodas-peptizacija.Šiuo atveju, kad susidarytų zoliai,smulkios medžiagos dalelės, arba purios nuosėdos veikiamos medžiagomis,kurios gerai adsorbuojasi dalelių paviršiuje ir suteikia šioms dalelėmselektros krūvį. Peptizaciją skatinančios medžiagos(elektrolitai,muilotirpalas ir kt.) vadinamos peptizatoriais. Koloidinių tirpalų koaguliacijair stabilumas. Koloidinių dalelių sustambėjimas,t.y. sulipimas į stambiusagregatus, vadinamas koaguliacija. Susidariusios stambios dalelės nepajėgiaišsilaikyti dispersinėje terpėje ir sėda. Toks reiškinys vadinamas zoliosedimentacija.Liofilinių zolių koaguliacijos produktai yra geliai,liofibinių-smulkūs milteliai arba drumzlės. Koaguliacija prasidedasumažėjus koloidinių dalelių krūviui. Ypač greitai ji vyksta visiškaineutralizavus krūvį,t.y. esant izoelektrinei būsenai.Kad koloidinės dalelėskoaguliuotų, į koloidinį tirpalą dedama elektrolitų, priešingo krūviozolio, keliama temperatūra, naudojama elektroforezė.Mažiausia elektrolitokoncentracija, kurią sudarius per tam tikrą laiką zoliai pradedakoaguliuoti, vadinama koaguliacijos riba c, 1/c-koaguliacine galia.Kaikurias koloidines sistemas pvz.,technines emulsija, reikia apsaugoti, kadnekoaguliuotų. Šiam tikslui vartojami stabilizatoriai-stambia molekuliniųmedžiagų tirpalai.Stambia dispersinės sistemos. Šioms sistemoms priklausomilteliai, suspensijos, emulsijos, putos ir aerozoliai. Jos nepatvarios,patvarumas didinamas stabilizatoriais. Sudaromos dispergavimo irkondensavimo būdu.Suspensijos susidaro skystyje paskleidus kietos medžiagosdaleles. Patvarios suspensijos gaunamos paskleidus kietos medžiagos polinesdaleles poliniame skystyje. Koncentruotos suspensijos vadinamos pastomis.Emulsijos susidaro skystos medžiagos daleles paskleidus kitame skystyje, jųpatvarumas didinamas emulsikliais – elektrolitų tirpalais, aktyvauspaviršiaus medžiagomis ir stambia molekuliniais junginiais. Emulsijos,kurių dispersinės fazės koncentracija didelė, vadinamos želatinuotosiomis.Putos susidaro disperguojant dujas skystyje. Putų patvarumas padidėjapridėjus stabilizatorių.Aerozoliais vadinamos koloidinės ir stambesnėsdalelės, pakibusios ore.