Metalurgijos pagrindai
Daugelis pereinamųjų elementų turi kokią nors išskirtinę savybę, dėl kurios jie naudojami laisvame (metaliniame) pavidale. Pavyzdžiui geležis naudojama dėl tvirtumo, o varis dėl gero laidumo elektrai. Gaminti 1A, 2A grupių metalus ir aliuminį buvo išmokta visai neseniai. Pereinamųjų metalų gamybos būdai buvo kuriami šimtmečiais. Tie būdai vadinami metalurgijos vardu. Nors kiekvieno konkretus metatalo gamubos būdai gali turėti tam tikrų individualių ypatybių, visgi galima išskirti tam tikrus bendrus metalurgijos principus. Sodrinimas (koncentravimas). Metalų mineralai paprastai vadinami rūdomis. Kalnakasių iškasamoje uolienoje naudingoji rūda dažnai sudaro tik kelis procentus (kai kada tik procento dalis). Pirmasis bet kokio metalurginio proceso etapas – atskirti rūdą nuo tuščios uolienos. Vienas iš atskyrimo metodų, vadinamas flotacija:
Susmulkinta uoliena suberiama į didelį indą su vandeniu ir reikiamais priedais. Indo turinys maišomas, kartu leidžiant oro srautą. Prie rūdos dalelių prilimpa oro burbuliukai, iškeliantys jas į viršų, į putų sluoksnį. Tuščioji uoliena nusėda indo dugne. Degimas. Rūdoje esantys metalo junginiai paverčiami į oksidus kaitinant rūdą aukštoje temperatūroje. Metalo oksidas vėliau redukuojamas iki laisvo metalo. Pavyzdžiui svarbiausiosios cinko rūdos yra sfaleritas (cinko sulfidas ) ir smitsonitas (cinko karbonatas). Stipriai kaitinamas sulfidas sudaro SO2(d), o karbonatas sudaro CO2(d). Šiuolaikinėse metalurgijos įmonėse SO2(d) yra surenkamos ir perdirbamos į sieros rūgštį. 2 ZnS(k) + 3 O2(d) 2 ZnO(k) + 2 SO2(d) ZnCO3(k) ZnO(k) + CO2(d) Redukcija. Daugelio metalų oksidai redukuojami koksu arba susmulkinta akmens anglimi. Koksas ir akmens anglis yra pigūs ir patogūs reduktoriai. Redukcijos procese dalyvauja ne tik anglis C, bet ir reaguojant susidarančios CO dujos. ZnO redukuojamas 1100 °C temperatūroje, t.y. aukštesmėje, nei cinko virimo temperatūroje. Todėl sisidaro cinko garai, kuriuos kondensuojant gaunamas skystas cinkas.
ZnO(k) + C(k) Zn(d) + CO(d)ZnO(k) + CO(d) Zn(d) + CO2(d)C(k) + CO2(d) 2 CO(d) Gryninimas (rafinavimas). Redukavimo būdu pagamintas metalas dažniausiai būna nepakankamai grynas. Metalų gryninimometodai priklauso nuo priemaišų prigimties. Cinkas dažniausiai būna užterštas kadmio ir švino priemaišomis, kurias galima pašalinti distiliuojant skystą cinką. Didžioji dauguma pasaulyje pagaminamo cinko yra gryninama elektrocheminiais metodais. Tokiu atveju redukavimo ir gryninimo procedūros apjungiamos į vieną technologinį procesą. Po degimo susidaręs ZnO ištirpinamas praskiestoje sieros rūgštyje.ZnO(k) + 2 H+(aq) + SO42-(aq) Zn2+(aq) + SO42-(aq) + H2OĮ tirpalą pridėjus Zn miltelių pašalinami mažiau aktyvūs metalai, pavyzdžiui Cd. Likęs tirpalas elektrolizuojamas. Elektrolizės reakcijosKatodinė: Zn2+(aq) + 2 e- Zn(k )Anodinė: H2O 1/2 O2(d) + 2 H+(aq) + 2 e-
Nesikeičia: SO42- SO42-
Suma: Zn2+(aq) + SO42-(aq) + H2O Zn(k) + 2 H+(aq) + SO42-(aq) + 1/2 O2(d)
Atkreipkite dėmesį, kad tokiu būdu gaunamas grynas cinkas, o sieros rūgštis vėl regeneruojasi ir ją galima pakartotinai naudoti ZnO tirpinimo reakcijai. Zoninis lydymas. Yra žinoma, kad tirpalai užšala žemesnėje temperatūroje, nei grynas tirpiklis. Be to žinome, kad tirpinys tirpsta skystame tirpiklyje, bet netirpsta kietame tirpiklyje, besikristalizuojančiame iš tirpalo. Šį reiškinį galima panaudoti kietų medžiagų gryninimui. Atšaldžius dalį išlydytos medžiagos priemaišos lieka nesusikristalizavusioje dalyje. Praktinis tokio metodo realizavimas sudaro kai kurių problemų. Išlydyta medžiaga drėkina susikristalizavusią medžiagą, todėl dalis priemaišų lieka atšaldytoje dalyje. Kai kurios priemaišos gali tirpti ne tik skystame, bet ir kietame tirpiklyje. Tačiau bet kokiu atveju priemaišų koncentracija skystojoje medžiagos dalyje yra didesnė nei kietojoje dalyje. Iškristalintąją medžiaga pakartotinai lydant ir dalį jos vėl atšaldant galima gauti dar grynesnę medžiagą, nei po pirmojo ciklo. Šimtus kartų kartojant lydymo ir aušinimo procedūras įmanoma pagaminti labai grynas kietas medžiagas. Šiuo principu paremtas medžiagų gryninimas zoninio lydymo būdu. Iš gryninamosios medžiagos pagaminamas cilindro formos strypas, dalį kurio apjuosia specialus kaitinimo elementas, išlydantis nedidelę strypo zoną. Kaitinimo elementas palengva juda nuo vieno strypo galo iki kito (paveikslas). Priemaišos kaupiasi išlydytoje dalyje, o naujai susikristalizavusi dalis pasidaro grynesnė. Taip priemaišos “nustumiamos” į vieną strypo galą, kuris nupjaunamas. Zoninio lydymo būdu įmanoma pagaminti ypatingai švarias medžiagas, kuriose priemaišos neviršija 10 ppb (parts per billion – t.y. milijardinės dalys).
Alternatyvūs metalurgijos metodai. Aptarėme bendriausius metalurginius procesus. Bet kiekvienu konkrečiu atveju galimi tam tikri pakeitimai. Labai dažnai toje pačioje rūdoje yra keli metalai. Kartais nebūtina tuos metalus atskirti. Pavyzdžiui didžioji dauguma vanadžio, chromo ir mangano sunaudojama lydiniams su geležimi gaminti. Todėl išskirynėti šiuos metalus grynus komerciškai nenaudinga. Pavyzdžiui chromo rūdą cromitą, Fe(CrO2)2, galima redukuoti ir pagaminti geležies ir chromo lydinį, vadinamą ferochromu. Ferochromą ir kitus priedus sulydžius su geležimi pagaminamos įvairios plieno rūšys. Iš vanadžio ir mangano junginių palyginti lengva pagaminti oksidus V2O5 ir MnO2. Maišant šiuos oksidus su geležies rūdomis, o po to redukuojant pagaminami lydiniai ferovanadis ir feromanganas. Kai kurie metalai gaminami redukuojant jų junginius aktyviausiais metalais. Karinė ir lėktuvų statybos pramonė inicijavo poreikį titanui. Titanas puikiai pakeičia aliuminį ir plieną. Aliuminis aukštesnėse temperatūrose praranda tvirtumą, o plienas yra per tankus. Titanas yra ir mažo tankio ir tvirtas. Ttano rūda rutilas, TiO2, pirmiausiai perdirbamas į TiCl4:TiO2(k) + 2 C(k) + 2 Cl2(d) TiCl4(d) + 2 CO(d) TiCl4 išgryninamas ir redukuojamas magniu (Kroll’o metodas). TiCl4(d) + 2 Mg(s) Ti(k) + 2 MgCl2(s)Reakcija atliekama plieniniame inde. Susidaręs MgCl2(s) elektrolizuojamas, o gauti Mg ir Cl2 vėl naudojami reakcijose. Po redukavimo Ti susidaro kempinės pavidalo. Naudoti jį galima tik po papildomo apdorojimo ir lydymo su kitais metalais. 1947 m JAV buvo pagaminta tik 2 tonos titano. Dabar kasmetinė titano gamyba JAV viršija 50000 tonų, todėl kyla pavojus, kad bus išeikvotos visos pasaulinės rutilo atsargos. Laimei yra dar viemnas titano mineralas ilmenitas, FeTiO3, bet titano gamyba iš ilmenito yra brangesnė. Vario metalurgija. Vario išskyrimas iš rūdų yra gana komplikuotas. Tai susiję su tuo, kad vario rūdose (dažniausiai sulfiduose) yra geležies sulfidų. Atlikus įprasines metalurgines operacijas gaunamas geležimi užterštas varis. Tokiems metalams kaip V, Cr ar Mn užteršimas geležimi nekenkia, nes tie metalai naudojami beveik vien tik lydymui su geležimi plieno gamyboje. Varis naudojamas grynas, todėl geležies priemaišos jame nepageidaujamos. Vario užteršimo geležimi galima išvengti šiek tiek modifikavus įprastinius metalurginius procesus. Vario rūdos sodrinamos flotacijos būdu. Jeigu degimas atliekamas neviršijant 800 °C temperatūros, geležies sulfidai oksiduojasi sudarydami geležies oksidus, o vario sulfidai išlieka neoksiduoti. Lydant degtą rūdą 1400 °C temperatūros krosnyje gaunami du išlydyti sluoksniai – apatinįjį sudaro išlydytas vario sulfidas su geležies sulfido priemaišomis, o viršutinįjį sudaro silikatinis šlakas, susidarantis reaguojant SiO2 su Fe, Ca ir Al oksidais. SiO2 būna pačioje rūdoje, o jei reikia – pridedama papildomai. FeO(k) + SiO2(k) FeSiO3(s) Vario turintis sluoksnis perpilamas į kitą krosnį, kurioje atliekamas taip vadinamas konversijos procesas. Per išlydytą žaliavą pučiamas oras, oksiduojantis likusias geležies sulfido priemaišas. Geležies oksidas susijungęs su SiO2 sudaro šlaką, kuris nupilamas. Per likusią masę vėl pučiamas oras. Vyksta reakcijos:2 Cu2S + 3 O2(d) 2 Cu2O + 2 SO2(d)2 Cu2O + Cu2S 6 Cu(s) + SO2(d)Po šių procedūrų gaunamas 98-99% grynumo varis. Jame būna kietėjant likusių SO2(d) burbuliukų, todėl jis kartais vadinamas pūslėtuoju variu. Toks varis tinka ten, kur nereikia didelio grynumo. Tolaiu varis gryninamas elektrochemiškai. Aukšto grynumo varis naudojamas elektrotechnikoje. Hidrometalurgija. Įprastiniai metalurgijos metodai (rūdos degimas ir redukavimas aukštoje temperatūroje) vadinami pirometalurgija. Priešdėlis piro- nurodo, kad procesai atliekami aukštoje temperatūroje. Pirometalurgijai būdinga: • sodrinant rūdas susidaro dideli atliekų kiekiai; • degimo ir redukcijos procesams sunaudojami dideli energijos kiekiai; • susidaro dujos, kurių išmetimas į atmosferą turi būti ribojamas (pvz. SO2). Alternatyviniai metalurgijos procesai, kuriuose nenaudojamos aukštos temperatūros, o redukcija atliekama vandeniniuose tirpaluose, vadinami hidrometalurgija. Galima išskirti tris bendriausius hidrometalurgijos procesus. 1. Tirpinimas. Rūdos veikimas vandeniu, rūgščių, šarmų arba druskų tirpalais siekiant išgauti iš rūdos metalo jonus. 2. Gryninimas ir koncentravimas. (Priemaišų sugėrimui gali būti panaudota aktyvuota anglis. Koncentruojama išgarinant dalį vandens.) 3. Išsodinimas. Reikalingi jonai išsodinami netirpios joninės medžiagos pavidalu arba redukuojami (dažniausiai elektrolizės būdu). Hidrometalurgijos procesai naudojami išskiriant iš rūdų auksą ir sidabrą. Iš 1 tonos dabar JAV naudojamų aukso rūdų išskiriama tik apie 10 g Au. Cianidų aplinkoje O2(d) oksiduoja Au iki Au+ jonų, kurie su cianido jonais sudaro kompleksinius jonus. 4 Au(k) + 8 CN-(aq) + O2(d) + 2 H2O 4 [Au(CN)2]-(aq) + 4 OH-(aq)Auksas iš tirpalo išstumiamas aktyvesniu metalu, pavyzdžiui cinku. 2 [Au(CN)2]-(aq) + Zn(k) 2 Au(k) + [Zn(CN)4]2-(aq)