bromas jodas astatas

Bromas, jodas, astatas

Bromas, jodas ir astatas yra VIIA grupės atstovai. Visi jie nemetalai
dažnai dar vadinami bendru halogenų pavadinimu. Pavadinimą halogenas
pasiūlė J. C. S. Šveigeris 1811 m., norėdamas pabrėžti chloro savybę
sudaryti druskas (graik. – sudaryti jūros druską). Šis pavadinimas vėliau
imtas taikyti ir kitiems grupės elementams.

Vienoda išorinė pagrindinio pogrupio elementų elektroninė struktūra
sąlygoja didelį halogenų cheminių procesų ir junginių savybių panašumą. Jų
atomai, turėdami išoriniame sluoksnyje 7 valentinius elektronus (s2p5)
elektronus, turi labai stiprų potraukį prijungti dar vieną elektroną, todėl
yra tipiški, aktyvūs nemetalai. Neigiamas halogenų valentingumas yra lygus
vienam. Maaksimalus teigiamas valentingumas gali būti septyni. Didėjant
eilės numeriui, didėja bendras elektronų skaičius ir atomų radiusas.
Išoriniai valentiniai elektronai išsidėsto vis toliau nuo branduolio, kuris
vis mažiau juos pritraukia. Todėl halogenų metalinės savybės eilėje Br – At
stiprėja, o oksidacinės – silpnėja.

1 lentelė Pagrindinės halogenų savybės
|Savybės |Bromas |Jodas |Astatis |
|Atominis skaičius |35 |53 |85 |
|Izotopų skaičius |2 |1 |24 |
|Atominė masė |79,904 |126,9045 |(210) |
|Valentiniai |3d104s24p5 |4d105s25p5 |4f145d106s26|
|elektronai | | |p5 |
|Kiekis žemės plutoje |3 . 10-5 |4 . 10-6 |Pėdsakai |
|(%) | | | |
|Neigiamasis |2,8 |2,6 |2,4 |
|elektringumas | | | |
|Atomo radiusas (pm) |114 |133 |- |
|Tankis (skysto) g/cm3|3,187 |4,940 (kieto 20|- |
| | |˚C) | |
|Lydymosi temperatūra |-7,25 |113,6 |- |
|˚C | | | |
|Virimo temperatūra |59,5 |185,2 |- |
|˚C | | | |

Bromas: Bromą pirmąsyk išskyrė A. Balaras 1826 m., vveikdamas kalio
bromidą sieros rūgštimi ir mangano dioksidu:

2KBr + 2H2SO4 + MnO2 → K2SO4 + MnSO4 + Br2
+ 2H2O

Pavadinimas kilęs dėl šio elemento nemalonaus, aštraus kvapo (graik. –
dvokimas, smarvė). Bromas – tamsiai raudonas skystis (be jo tik gyvsidabris
kambario temperatūroje yra skystas), gamtoje randamas tik junginių
pavidale. Žemės plutoje jo r

randama 2,5 ppm. Svarbiausi gamtiniai jo
šaltiniai yra vandenynai, sūrūs ežerai. Pramonėje bromas gaminamas bromidus
oksiduojant chloru.

2NaBr + Cl2 → 2NaCl + Br2

Br2 iš tirpalo šalinamas karštais vandens garais arba oru, po to
sukoncentruojamas ir gryninamas. Be to, bromas gaunamas elektrolizuojant
sulydytus bromidus. Pasaulyje per metus pagaminama apie 270000 t Br2. Jis
vartojamas etileno dibromidui gaminti, kurio dedama į benziną, kad į
išmetamasias dujas nepatektų benzino antidetonacinio priedo – švino
tetraetilo PbEt4, pesticidas metilo bromidas CH3Br yra naudojamas vabzdžių
lėliukėms naikinti. Benzilo bromidas ir bromacetonas vartojami kaip
ašarinės dujos.

[pic]

Sidabro bromidas (AgBr) naudojamas fotografijoje. Bromo organiniai
junginiai (pvz. Tris(dibromopropil)fosfatas (BrC3H5O)PO) vartojami kaip
degimą sulaikančios medžiagos pluoštams, plastmasėms, dangoms, kilimams.

Savybės: Bromo garai lakūs, smarkiai erzina kvėpavimo takus ir ėda
akis. Didesni jo kiekiai sukelia sunkų organizmo apsinuodijimą. Bromas
smarkiai nudegina odą, palikdamas sunkiai gyjančias žaizdas. Nedideli jo
kiekiai tirpsta vandenyje, sudarydami rusvai raudoną bbromo vandenį, kuris
naudojamas oksidavimui. Bromas gerai tirpsta anglies disulfide (CS2),
chloroforme (CHCl3), benzene (C6H6), anglies tetrachloride (CCl4). Su
vandeniliu jungiasi tik šildant. Su daugeliu metalų jis reaguoja
sudarydamas bromidus. Su kai kuriais iš jų reaguoja labai energingai. Jei į
bromą įbersime alavo, stibio ar aliuminio drožlių, jos užsidega:

Sn + Br2 → SnBr2

Bromas reaguoja ir su nemetalais (siera, boru, siliciu). Ypač lengvai
jis reaguoja su fosforu.

Junginiai: HBr rūgštis gali būti gaunama šiais būdais:

NaBr + H3PO4 → NaH2PO4 + HBr

Tiesiogiai iš elementų vartojant platinos katalizatorių 200-400 ˚C

H2 + Br2 → 2HBr

Laboratorijoje HBr gaunamas bromą redukuojant fo
osforu ir vandeniu:

2P + 6H2O + 3Br2 → 6HBr + 2H3PO3

Bromo vandenilis yra bespalvės, ore rūkstančios, aštraus kvapo dujos.
Jos apie 2,5 karto sunkesnės už orą, 1 tūryje H2O 10˚C temperatūroje
ištirpsta 580 tūrių HBr. Ištirpęs vandenyje HBr sudaro stiprią rūgštį, kuri
dėl išsiskiriančio laisvo bromo iš lėto tamsėja.

Bromas sudaro 3 nepatvarius bromo oksidus – Br2O, BrO2 ir Br3O8. Br2O
yra tamsiai ruda, kieta, -68 ˚C temperatūroje vidutiniškai patvari medžiaga
(tlyd = -17,5 ˚C, skyla). Bromo oksidas BrO2 yra blyškiai geltona
kristalinė medžiaga. Jis susidaro veikiant ozonu Br2 žemoje temperatūroje:

[pic]

Aukštesnėje kaip -40 ˚C temperatūroje BrO2 nepatvarus; 0 ˚C
temperatūroje jis greitai skyla į elementus.

Bromas sudaro binarinius junginius su kitais halogenais. Yra žinomi jo
diatominiai junginiai su visais halogenais: BrF greitai ir negrįžtamai
disproporcionuoja į aukštesnį fluoridą ir Br2, BrCl grįžtamai disocijuoja į
elementus, IBr – vidutiniškai patvarus ir gali būti gaunamas labai grynų
kristalų pavidale kambario temperatūroje. Tipiškos gavimo reakcijos yra
šios:

Cl2 + F2 [pic] 2ClF

Br2 + BrF3 → 3BrF

Šie junginiai turi tarpines juos sudarančių halogenų savybes: BrF –
blyškiai rudas skystis, -33 ˚C (tvir = 20 ˚C); BrCl – raudonai rudos dujos,
-66 ˚C; IBr – juodi kristalai, 41 ˚C. Jų reakcijos panašios į reakcijas
halogenų, iš kurių atomų sudarytos molekulės. Iš tetraatominių junginių
bromui žinomas BrF3, tai šiaudų spalvos skystis, 8,8 ˚C. Juo fluorinamas
uranas apdorojant branduolinį kurą, taip pat nustatomi maži deguonies
kiekiai metaluose, lydiniuose, karbonatuose, fosfatuose, nes iš oksidų BrF3
paprastai išskiria visą deguonį:

B2O3 + 2BrF3 → 2BrF3 + Br2 + 3/2O2

Tinkamiausias būdas heksaatominiams BrF5 gauti yra tiesioginis el
lemento
ar jo žemesnio fluorido fluorinimas. BrF5 yra labai stiprus fluorinimo
agentas, už kurį stipresnis tik ClF3. Žinomi ir polibromidų anijonai ir
katijonai. Polibromidų anijonų bendra formulė BrY2n- (Y – F ar Cl, o n = 2-
3) pvz. KBrF4, KBrF6. Iš polibromidų katijonų žinomi ryškiai raudonas Br2+,
rudas Br3+, tamsiai rudas Br5+.

Yra žinomos trys deguoninės rūgštys – hipobromitinė HbrO, bromatinė
HbrO3 ir perbromatinė HbrO4 . Visos jos egzistuoja tik vandeniniuose
tirpaluose. Didesnės kaip 50 % koncentracijos HbrO3 tirpalai skyla:

4HbrO3 → 2Br2 + 5O2 + 2H2O

Patogiausias perbromatų gavimo būdas yra šarminių bromatų tirpalų
oksidacija F2 dujomis tam tikromis sąlygomis:

NaBrO3 + F2 + 2NaOH → NaBrO4 + 2NaF + H2O

Perbromatai yra nepatvarūs termiškai, virš 280 ˚C KBrO4 skyla į KBrO3
ir O2.

Jodas: Jodą pirmakart gavo B. Kurtua 1811 m. Veikdamas jūros dumblių
pelenus koncentruota sieros rūgštimi, o pavadinimą pasiūlė L. Ž. Gei-
Liusakas 1813 m. (graik. iodes – violetinis). Jodidų mineralų randama
nedaug: natrio jodato (NaIO3) kaip priemaišos būna Čilės salietroje
(NaNO3). Kiti jodatų mineralai yra: lautaritas Ca(IO3)2, dietzeitas
7Ca(IO3)2 . 8CaCrO4. Naftos grežinių vandenyje jodo būna 30-100 mg/L. Iš
Čilės salietros jodas išgaunamas taip: iškristalinus NaNO3, likęs NaIO3
redukuojamas natrio vandenilio sulfitu (NaHSO3):

2IO3- + 6HSO3- → 2J- + 6SO42- + 6H+

Susidaręs mišinys veikiamas šviežiu jodato tirpalu:

5I- + IO3- 6H+ → 3I2 + 3H2O

Pasulyje per metus pagaminama apie 12000 t jodo. Analizinėje chemijoje
kompleksinis junginys K2[HgI4] (Neslerio reagentas) naudojamas amoniakui
aptikti:

2K2[HgI4] + NH3 → [Hg2N]I + 4KI + 3HI

Kitam kompleksiniui junginiui Ag[HgI4] būdingas didžiausias joninis
elektrinis laidumas iš visų kambario temperatūroje kietų medžiagų.

Laboratorijoje jodas gali bū
ūti gaunamas veikiant jodidus chloru arba
bromu. Jodo garai kondensuojasi ant šaltų indo sienelių tamsiai rudų
kristalų pavidalu:

2NaI + Cl2 → 2NaCl + I2

Savybės: Jodas yra kieta kristalinė, tamsiai pilkos spalvos, metalinio
blizgesio medžiaga. Kaitinama ji nesilydo, o sublimuojasi – virsta
violetinės garais, kurie šaldomi duoda vėl kieto jodo kristalus. Jodas
sunkiai tirpsta vandenyje, bet gerai tirpsta kalio ar natrio jodido
tirpaluose, sudarydamas kompleksus:

[pic]

Be to jodas tirpsta alkoholiuose, anglies tetrachloride (CCl4), anglies
disulfide (CS2) suteikdamas tirpalams tamsiai raudoną spalvą. Anglies
disulfide jodas tirpsta 410 kartų geriau nei vandenyje. Šia savybe
naudojamasi praktikoje ir analizėje jodo tirpalams sukoncentruoti ir
ekstrahuoti. Būdinga jodo savybė yra ta, kad jis nudažo krakmolo tirpalą
mėlynai. Tuo remiantis galita nustatyti jodą arba krakmolą. Jodas
reikalingas ir žmogaus organizmui, jis kaupiamas skydliaukėje. Trūkstant
jodo žmogus suserga Bazedovo liga. Vienas iš žinomiausių maistinių dažų
turintis jodo yra eritrozinas B (E127). Jis yra raudonos spalvos dažas
naudojamas kaip priedas prisotintuose angliarūgšte nealkoholiniuose
gėrimuose, želatinoje, pyragaičių glajuje. Jo struktūra yra tokia:

[pic]

Junginiai: Pats paprasčiausias jodo junginys yra vandenilio jodidas
(HI). Tai bespalvės, aštraus kvapo dujos. Grynas gaunamas hidrolizuojant
fosforo trijodidą (PI3):

PI3 + 3H2O → H3PO3 + 3HI

Viename vandens tūryje ištirpsta 425 tūriai HI. Susidariusi stipri jodo
vandenilio rūgštis turi redukuojančių savybių. Jodo vandenilis nepatvarus –
stovėdamas ore išskiria laisvą jodą ir tamsėja. Jodas sudaro keturių tipų
druskas: jodidus (KI), hipojodidus (HIO), jodatus KIO3 ir perjodatus KIO4.
Be HI egzistuoja dar penkios deguoninės jodo rūgštys: hipojoditinė (HIO),
jodatinė (HIO3), perjodatinė (HIO4), ortoperjodatinė (H5IO6) ir H4I2O7.
Jodidai gaunami paprasčiausiai neutralizuojant HI šarmais, reaguojant su
druskomis ar metalais. Atitinkamai hipojodidai susidaro jodui
disproporciuonuojant šaltuose šarminiuose tirpaluose bei chemine jodidų
oksidacija:

I- + OBr- → IO- + Br-

Hipojodidų tirpalai yra šarminiai, nes pusiausvyra:

IO- + H2O ↔ HIO + OH-

yra perstumta į dešinę. Hipojodidinė rūgštis ir hipojodidai tirpale
skyla taip:

2HIO → 2H+ + 2I- + O2 2IO- → 2I- + O2

3HIO → 3H+ + 2I- + IO3- 3IO- → 2I- + IO3-

Rūgštys skyla daug lengviau nei anijonai; šarminiuose tirpaluose
anijonai yra patvarūs. Jodatai gaunami jodą oksiduojant deguonimi dideliame
slėgyje 600 ˚C temperatūroje arba I2 oksiduojamas chloratais:

I2 + 2NaClO3 → 2NaIO3 + Cl2

Kitų metalų druskos gaunamos jonų mainų reakcijomis, o reikiamos
rūgšties vandeninis tirpalas – veikiant sieros rūgštimi barrio druskas:

Ba(IO3)2 + H2SO4 → 2HIO3 + BaSO4

Jodatinė rūgštis dar gali būti gaunama I2 suspensiją elektroliziškai
arba koncentruota HNO3:

3I2 + 10HNO3 → 6HIO3 + 10NO + 2H2O

Iš rūgščių tirpalų iškristalinami bespalviai rombiniai α-HIO3
kristalai. Pakaitinti iki 100 ˚C jie iš dalies dehidratuojasi iki HI3O8-
(HIO3 . I2O50, pakėlus temperatūrą iki 200 ˚C, dehidratuojasi visiškai iki
I2O5. I2O5 – balti, hidroskopiški kristalai, kurie labia gerai tirpsta
vandenyje, susidaro HIO3.

Be seniausiai žinomo jodo oksido I2O5 (gauto 1813 m.) dar žinomi ir
kiti jo oksidai: I4O9 yra geltoni hidroskopiniai milteliai. Aukštesnėje
kaip 75 ˚C temperatūroje šis oksidas skyla:

2I4O9 → 3I2O5 + I2 + 3/2O2

I2O4 yra diamagnetiniai sitrinos geltonumo kristalai. Jie pradeda
skilti aukštesnėje kaip 85 ˚C temperatūroje, o temperatūrą pakėlus iki 135
˚C greitai susidaro I2O5:

5I2O4 → 4I2O5 + I2

I2O5 yra vienas iš nedaugelio junginių, kurie kambario temperatūroje
greitai ir visiškai oksiduoja anglies monoksidą (CO):

5CO + I2O5 → I2 + 5CO2

Šia reakcija nustatoma CO koncentracija atmosferoje ir kituose dujų
mišiniuose. Be patvaraus I2O5 ir vidutiniškai patvarių I4O9, I2O4, aptikti
ir apibūdinti trumpai egzistuojantys radikalai IO, IO2, IO3.

Jodas taip pat kaip ir bromas sudaro diatominius junginius su kitais
halogenais: IBr ir ICl vidutiniškai patear junginiai, IF analogiškai bromui
disproporciuonuoja į aukštesnį fluoridą ir jodą. Jis gali būti gaunamas
šiuo būdu:

I2 + AgF → IF + AgI

ICl – raudoni kristalai, 27,2 ˚C; IBr – juodi kristalai, 41 ˚C. Jodas
sudaro ir keletą trinarių junginių, pvz. IFCl2 ir IF2Cl. Iš heksaatominių
junginių žinomas tik fluoridas IF5, o iš oktaatominių – IF7. Tetraatominiai
jodidai tam tikrom sąlygomis sintetinami iš elementų. IF3 – geltona kieta
medžiaga (skyla ( -28 ˚C); I2Cl6 – geltona kieta medžiaga, 101 ˚C, esant 16
atm slėgiui. Polijodidams galioja ta pati bendra formulė kaip ir
polibromidams (n = 2 – 4), pvz. CsIF8 . Jodas taip pat labai linkęs
sudaryti polijodidines grandines, kurių sudėtis ir geometrinė sandara
priklauso nuo komponentų koncentracijos ir paties katijono. Egzistuoja šie
jonai: I42-, I82-, I162-. Junginiai su polijodidų katijonais yra, pvz.
[ICl2]+[AlCl4]-, [IBrCl]+[SbCl6]-. Kai kurie iš šių junginių yra gana
patvarūs, pvz. [IF6]+[SbF6]- – lydymosi temperatūra yra 175 ˚C. Seniai
žinoma, kad jodas tirpsta stipriai oksiduojančiuose tirpikliuose, pvz.
oleume (SO3 tirpalas H2SO4) ir susidaro ryškiai mėlynas paramagnetinis
tirpalas. Nustatyta, kad ši spalva būdinga I2+ katijonui. Be jo dar
egzistuoja juodas I3+, žalsvai juodas I5+ ir kitų panašių katijonų
junginių. Jie susidaro halogeną oksiduojant pertekliniu kiekiu SbF5:

2I2 + 5SbF5 → 2[I2]+[Sb2F11]- + SbF3

Jodui žinomos keturios perjodatų serijos. Šie junginiai vandeniniuose
tirpaluose tarpusavyje susieti sudėtingomis pusiausvyromis dėl motininės
H5IO6 rūgšties deprotonizacijos, hidratacijos ir agregacijos.

|Formulė |Pavadinimas |Formalus ryšys su |
| | |H5IO6 |
|H5IO6 |Ortoperjodatinė |- |
|HIO4 |Perjodatinė |H5IO6 – 2H2O |
|H3IO5 |Mezoperjodatinė |2H5IO6 – 2H2O |
|H7I3O14 |Triperjodatinė |3H5IO6 – 4H2O |

Patys perjodatai gaunami oksiduojant vandeniniuose tirpaluose I-, I2 ar
IO3-. Pramonėje perjodatai gaunami arba elektrochemiškai oksiduojant NaIO3,
arba oksiduojant jį Cl2 šarminiame tirpale:

IO3- + 6OH- -2e → IO65- + 3H2O

IO3- + 6OH- + Cl2 → IO65- + 2Cl- + 3H2O

Žemės šarminių metalų paraperjodatai gaunami termiškai
disproporciuonuojant jodatams:

5Ba(IO3)2 → Ba5(IO6)2 + 4I2 + 9O2

Iš šios bario druskos gaunami vandeniniai perjodatinės rūgšties
tirpalai (veikiant koncentruota HNO3), o iš jų – balti H5IO6 kristalai.
Dehidratuojant H5IO6 170 ˚C temperatūroje, susidaro H7I3O14, o kaitinant
iki 100 ˚C mažesniame slėgyje – HIO4.

Didėjant ortoperjodatinės rūgšties vandeninio tirpalo pH, palaipsniui
ji deprotonizuojasi, dehidratuojasi ir dimerizuojasi:

H6IO6+ ↔ H5IO6 + H+

H5IO6+ ↔ H4IO6- + H+

H4IO6- ↔ H3IO62- + H+

H3IO62- ↔ H2IO63- + H+

H4IO62- ↔ IO4- + 2H2O

2H4IO62- ↔ H4I2O104- + 2H2O

Perjodatai yra labai stiprūs oksidatoriai. Oksidacijos potencialas yra
didžiausias rūgštiniame tirpale ir gali būti palaipsniui mažinamas didinant
tirpalo pH. Rūgščiame tirpale tai vienas iš keleto reagentų, kurie greitai
ir kiekybiškai Mn2+ paverčia į MnO4-.

Astatis: Astatį pirmą kartą gavo ir apibūdino D. R. Korsonas, K. R.
Makenzis ir E. Segrė 1940 m. Jie susintetino izotopą 211At (pusamžis – 7,21
valandos) bombarduodami 209Bi α dalelėmis:

20983Bi + 42He → 21185At + 10n

Jo pavadinimas kilo dėl didelio nestabilumo (graik. nepatvarus).
Astatis viso turi 24 izotopus (196At – 219At), tačiau visi egzistuoja
trumpai. Be 211At, ilgesnis kaip viena valanda pusamžis yra tik 207At (1,8
h), 208At (1,63 h), 209At (5,4 h) ir 210At (8,3 h). Tai rečiausias
natūraliai egzistuojantis Žemėje elementas. Astato buvimą numatė jau
Mendelejevas, pavadindamas jį ekajodu. Laisvas jis yra juodos spalvos, turi
metalinį blizgesį, netirpsta vandenyje. Jo junginys su vandeniliu
nepatvarus. Jo savybės daugiau panašios į metalo, negu į jodo.

Dėl astato izotopų radioaktyvumo ir labai trumpo pusamžio šio elemento
ir jo junginių didesni kiekiai negali būti gaunami. Astato cheminės savybės
tiriamos pėdsakų technika labai praskiestuose tirpaluose, vartojant izotopą
211At (t1/2 = 7,21 h). Atliktų operacijų metu surinktas astatis
ištirpinamas HNO3 arba HCl. Tikrai nustatyti trys astato oksidacijos
laipsniai: -1, 0 ir +5. Bandymais identifikuoti dar du +1 arba +3 ir +7.

Naudota literatūra:

1. C. E. Housecroft, A. G. Sharpe Inorganic chemistry

2. V. Janickis, B. Matulis, E. Pažarauskas, E. D. Rinkevičienė, V.

Zelionkaitė, A. J. Žarnauskas Bendroji ir neorganinė chemija,

Mokslo ir enciklopedijų leidykla, Vilnius, 1995, p. 458-483

3. R. Pajeda, E. Ramanauskas, E. Jasinskienė Bendroji chemija,

Mintis, Vilnius, 1967, p. 324-339

Leave a Comment