Bromas, jodas, astatas
Bromas, jodas ir astatas yra VIIA grupės atstovai. Visi jie nemetalaidažnai dar vadinami bendru halogenų pavadinimu. Pavadinimą halogenaspasiūlė J. C. S. Šveigeris 1811 m., norėdamas pabrėžti chloro savybęsudaryti druskas (graik. – sudaryti jūros druską). Šis pavadinimas vėliauimtas taikyti ir kitiems grupės elementams. Vienoda išorinė pagrindinio pogrupio elementų elektroninė struktūrasąlygoja didelį halogenų cheminių procesų ir junginių savybių panašumą. Jųatomai, turėdami išoriniame sluoksnyje 7 valentinius elektronus (s2p5)elektronus, turi labai stiprų potraukį prijungti dar vieną elektroną, todėlyra tipiški, aktyvūs nemetalai. Neigiamas halogenų valentingumas yra lygusvienam. Maksimalus teigiamas valentingumas gali būti septyni. Didėjanteilės numeriui, didėja bendras elektronų skaičius ir atomų radiusas.Išoriniai valentiniai elektronai išsidėsto vis toliau nuo branduolio, kurisvis mažiau juos pritraukia. Todėl halogenų metalinės savybės eilėje Br – Atstiprėja, o oksidacinės – silpnėja. 1 lentelė Pagrindinės halogenų savybės|Savybės |Bromas |Jodas |Astatis ||Atominis skaičius |35 |53 |85 ||Izotopų skaičius |2 |1 |24 ||Atominė masė |79,904 |126,9045 |(210) ||Valentiniai |3d104s24p5 |4d105s25p5 |4f145d106s26||elektronai | | |p5 ||Kiekis žemės plutoje |3 . 10-5 |4 . 10-6 |Pėdsakai ||(%) | | | ||Neigiamasis |2,8 |2,6 |2,4 ||elektringumas | | | ||Atomo radiusas (pm) |114 |133 |- ||Tankis (skysto) g/cm3|3,187 |4,940 (kieto 20|- || | |˚C) | ||Lydymosi temperatūra |-7,25 |113,6 |- ||˚C | | | ||Virimo temperatūra |59,5 |185,2 |- ||˚C | | | |
Bromas: Bromą pirmąsyk išskyrė A. Balaras 1826 m., veikdamas kaliobromidą sieros rūgštimi ir mangano dioksidu: 2KBr + 2H2SO4 + MnO2 → K2SO4 + MnSO4 + Br2+ 2H2O Pavadinimas kilęs dėl šio elemento nemalonaus, aštraus kvapo (graik. –dvokimas, smarvė). Bromas – tamsiai raudonas skystis (be jo tik gyvsidabriskambario temperatūroje yra skystas), gamtoje randamas tik junginiųpavidale. Žemės plutoje jo randama 2,5 ppm. Svarbiausi gamtiniai jošaltiniai yra vandenynai, sūrūs ežerai. Pramonėje bromas gaminamas bromidus
oksiduojant chloru. 2NaBr + Cl2 → 2NaCl + Br2 Br2 iš tirpalo šalinamas karštais vandens garais arba oru, po tosukoncentruojamas ir gryninamas. Be to, bromas gaunamas elektrolizuojantsulydytus bromidus. Pasaulyje per metus pagaminama apie 270000 t Br2. Jisvartojamas etileno dibromidui gaminti, kurio dedama į benziną, kad įišmetamasias dujas nepatektų benzino antidetonacinio priedo – švinotetraetilo PbEt4, pesticidas metilo bromidas CH3Br yra naudojamas vabzdžiųlėliukėms naikinti. Benzilo bromidas ir bromacetonas vartojami kaipašarinės dujos. [pic] Sidabro bromidas (AgBr) naudojamas fotografijoje. Bromo organiniaijunginiai (pvz. Tris(dibromopropil)fosfatas (BrC3H5O)PO) vartojami kaipdegimą sulaikančios medžiagos pluoštams, plastmasėms, dangoms, kilimams. Savybės: Bromo garai lakūs, smarkiai erzina kvėpavimo takus ir ėdaakis. Didesni jo kiekiai sukelia sunkų organizmo apsinuodijimą. Bromassmarkiai nudegina odą, palikdamas sunkiai gyjančias žaizdas. Nedideli jokiekiai tirpsta vandenyje, sudarydami rusvai raudoną bromo vandenį, kurisnaudojamas oksidavimui. Bromas gerai tirpsta anglies disulfide (CS2),chloroforme (CHCl3), benzene (C6H6), anglies tetrachloride (CCl4). Suvandeniliu jungiasi tik šildant. Su daugeliu metalų jis reaguojasudarydamas bromidus. Su kai kuriais iš jų reaguoja labai energingai. Jei įbromą įbersime alavo, stibio ar aliuminio drožlių, jos užsidega: Sn + Br2 → SnBr2 Bromas reaguoja ir su nemetalais (siera, boru, siliciu). Ypač lengvaijis reaguoja su fosforu. Junginiai: HBr rūgštis gali būti gaunama šiais būdais: NaBr + H3PO4 → NaH2PO4 + HBr Tiesiogiai iš elementų vartojant platinos katalizatorių 200-400 ˚C H2 + Br2 → 2HBr Laboratorijoje HBr gaunamas bromą redukuojant fosforu ir vandeniu: 2P + 6H2O + 3Br2 → 6HBr + 2H3PO3 Bromo vandenilis yra bespalvės, ore rūkstančios, aštraus kvapo dujos.Jos apie 2,5 karto sunkesnės už orą, 1 tūryje H2O 10˚C temperatūrojeištirpsta 580 tūrių HBr. Ištirpęs vandenyje HBr sudaro stiprią rūgštį, kuridėl išsiskiriančio laisvo bromo iš lėto tamsėja. Bromas sudaro 3 nepatvarius bromo oksidus – Br2O, BrO2 ir Br3O8. Br2Oyra tamsiai ruda, kieta, -68 ˚C temperatūroje vidutiniškai patvari medžiaga(tlyd = -17,5 ˚C, skyla). Bromo oksidas BrO2 yra blyškiai geltonakristalinė medžiaga. Jis susidaro veikiant ozonu Br2 žemoje temperatūroje: [pic] Aukštesnėje kaip -40 ˚C temperatūroje BrO2 nepatvarus; 0 ˚Ctemperatūroje jis greitai skyla į elementus. Bromas sudaro binarinius junginius su kitais halogenais. Yra žinomi jodiatominiai junginiai su visais halogenais: BrF greitai ir negrįžtamaidisproporcionuoja į aukštesnį fluoridą ir Br2, BrCl grįžtamai disocijuoja įelementus, IBr – vidutiniškai patvarus ir gali būti gaunamas labai grynųkristalų pavidale kambario temperatūroje. Tipiškos gavimo reakcijos yrašios: Cl2 + F2 [pic] 2ClF Br2 + BrF3 → 3BrF Šie junginiai turi tarpines juos sudarančių halogenų savybes: BrF –blyškiai rudas skystis, -33 ˚C (tvir = 20 ˚C); BrCl – raudonai rudos dujos,-66 ˚C; IBr – juodi kristalai, 41 ˚C. Jų reakcijos panašios į reakcijashalogenų, iš kurių atomų sudarytos molekulės. Iš tetraatominių junginiųbromui žinomas BrF3, tai šiaudų spalvos skystis, 8,8 ˚C. Juo fluorinamasuranas apdorojant branduolinį kurą, taip pat nustatomi maži deguonieskiekiai metaluose, lydiniuose, karbonatuose, fosfatuose, nes iš oksidų BrF3paprastai išskiria visą deguonį: B2O3 + 2BrF3 → 2BrF3 + Br2 + 3/2O2 Tinkamiausias būdas heksaatominiams BrF5 gauti yra tiesioginis elementoar jo žemesnio fluorido fluorinimas. BrF5 yra labai stiprus fluorinimoagentas, už kurį stipresnis tik ClF3. Žinomi ir polibromidų anijonai irkatijonai. Polibromidų anijonų bendra formulė BrY2n- (Y – F ar Cl, o n = 2-3) pvz. KBrF4, KBrF6. Iš polibromidų katijonų žinomi ryškiai raudonas Br2+,rudas Br3+, tamsiai rudas Br5+. Yra žinomos trys deguoninės rūgštys – hipobromitinė HbrO, bromatinėHbrO3 ir perbromatinė HbrO4 . Visos jos egzistuoja tik vandeniniuosetirpaluose. Didesnės kaip 50 % koncentracijos HbrO3 tirpalai skyla: 4HbrO3 → 2Br2 + 5O2 + 2H2O Patogiausias perbromatų gavimo būdas yra šarminių bromatų tirpalųoksidacija F2 dujomis tam tikromis sąlygomis: NaBrO3 + F2 + 2NaOH → NaBrO4 + 2NaF + H2O Perbromatai yra nepatvarūs termiškai, virš 280 ˚C KBrO4 skyla į KBrO3ir O2. Jodas: Jodą pirmakart gavo B. Kurtua 1811 m. Veikdamas jūros dumbliųpelenus koncentruota sieros rūgštimi, o pavadinimą pasiūlė L. Ž. Gei-Liusakas 1813 m. (graik. iodes – violetinis). Jodidų mineralų randamanedaug: natrio jodato (NaIO3) kaip priemaišos būna Čilės salietroje(NaNO3). Kiti jodatų mineralai yra: lautaritas Ca(IO3)2, dietzeitas7Ca(IO3)2 . 8CaCrO4. Naftos grežinių vandenyje jodo būna 30-100 mg/L. IšČilės salietros jodas išgaunamas taip: iškristalinus NaNO3, likęs NaIO3redukuojamas natrio vandenilio sulfitu (NaHSO3): 2IO3- + 6HSO3- → 2J- + 6SO42- + 6H+ Susidaręs mišinys veikiamas šviežiu jodato tirpalu: 5I- + IO3- 6H+ → 3I2 + 3H2O Pasulyje per metus pagaminama apie 12000 t jodo. Analizinėje chemijojekompleksinis junginys K2[HgI4] (Neslerio reagentas) naudojamas amoniakuiaptikti: 2K2[HgI4] + NH3 → [Hg2N]I + 4KI + 3HI Kitam kompleksiniui junginiui Ag[HgI4] būdingas didžiausias joniniselektrinis laidumas iš visų kambario temperatūroje kietų medžiagų. Laboratorijoje jodas gali būti gaunamas veikiant jodidus chloru arbabromu. Jodo garai kondensuojasi ant šaltų indo sienelių tamsiai rudųkristalų pavidalu: 2NaI + Cl2 → 2NaCl + I2 Savybės: Jodas yra kieta kristalinė, tamsiai pilkos spalvos, metalinioblizgesio medžiaga. Kaitinama ji nesilydo, o sublimuojasi – virstavioletinės garais, kurie šaldomi duoda vėl kieto jodo kristalus. Jodassunkiai tirpsta vandenyje, bet gerai tirpsta kalio ar natrio jodidotirpaluose, sudarydamas kompleksus: [pic] Be to jodas tirpsta alkoholiuose, anglies tetrachloride (CCl4), angliesdisulfide (CS2) suteikdamas tirpalams tamsiai raudoną spalvą. Angliesdisulfide jodas tirpsta 410 kartų geriau nei vandenyje. Šia savybenaudojamasi praktikoje ir analizėje jodo tirpalams sukoncentruoti irekstrahuoti. Būdinga jodo savybė yra ta, kad jis nudažo krakmolo tirpaląmėlynai. Tuo remiantis galita nustatyti jodą arba krakmolą. Jodasreikalingas ir žmogaus organizmui, jis kaupiamas skydliaukėje. Trūkstantjodo žmogus suserga Bazedovo liga. Vienas iš žinomiausių maistinių dažųturintis jodo yra eritrozinas B (E127). Jis yra raudonos spalvos dažasnaudojamas kaip priedas prisotintuose angliarūgšte nealkoholiniuosegėrimuose, želatinoje, pyragaičių glajuje. Jo struktūra yra tokia:[pic]
Junginiai: Pats paprasčiausias jodo junginys yra vandenilio jodidas(HI). Tai bespalvės, aštraus kvapo dujos. Grynas gaunamas hidrolizuojantfosforo trijodidą (PI3): PI3 + 3H2O → H3PO3 + 3HI Viename vandens tūryje ištirpsta 425 tūriai HI. Susidariusi stipri jodovandenilio rūgštis turi redukuojančių savybių. Jodo vandenilis nepatvarus –stovėdamas ore išskiria laisvą jodą ir tamsėja. Jodas sudaro keturių tipųdruskas: jodidus (KI), hipojodidus (HIO), jodatus KIO3 ir perjodatus KIO4.Be HI egzistuoja dar penkios deguoninės jodo rūgštys: hipojoditinė (HIO),jodatinė (HIO3), perjodatinė (HIO4), ortoperjodatinė (H5IO6) ir H4I2O7.Jodidai gaunami paprasčiausiai neutralizuojant HI šarmais, reaguojant sudruskomis ar metalais. Atitinkamai hipojodidai susidaro joduidisproporciuonuojant šaltuose šarminiuose tirpaluose bei chemine jodidųoksidacija: I- + OBr- → IO- + Br- Hipojodidų tirpalai yra šarminiai, nes pusiausvyra: IO- + H2O ↔ HIO + OH- yra perstumta į dešinę. Hipojodidinė rūgštis ir hipojodidai tirpaleskyla taip: 2HIO → 2H+ + 2I- + O2 2IO- → 2I- + O2 3HIO → 3H+ + 2I- + IO3- 3IO- → 2I- + IO3- Rūgštys skyla daug lengviau nei anijonai; šarminiuose tirpaluoseanijonai yra patvarūs. Jodatai gaunami jodą oksiduojant deguonimi dideliameslėgyje 600 ˚C temperatūroje arba I2 oksiduojamas chloratais: I2 + 2NaClO3 → 2NaIO3 + Cl2 Kitų metalų druskos gaunamos jonų mainų reakcijomis, o reikiamosrūgšties vandeninis tirpalas – veikiant sieros rūgštimi barrio druskas: Ba(IO3)2 + H2SO4 → 2HIO3 + BaSO4 Jodatinė rūgštis dar gali būti gaunama I2 suspensiją elektroliziškai
arba koncentruota HNO3: 3I2 + 10HNO3 → 6HIO3 + 10NO + 2H2O Iš rūgščių tirpalų iškristalinami bespalviai rombiniai α-HIO3kristalai. Pakaitinti iki 100 ˚C jie iš dalies dehidratuojasi iki HI3O8-(HIO3 . I2O50, pakėlus temperatūrą iki 200 ˚C, dehidratuojasi visiškai ikiI2O5. I2O5 – balti, hidroskopiški kristalai, kurie labia gerai tirpstavandenyje, susidaro HIO3. Be seniausiai žinomo jodo oksido I2O5 (gauto 1813 m.) dar žinomi irkiti jo oksidai: I4O9 yra geltoni hidroskopiniai milteliai. Aukštesnėjekaip 75 ˚C temperatūroje šis oksidas skyla: 2I4O9 → 3I2O5 + I2 + 3/2O2 I2O4 yra diamagnetiniai sitrinos geltonumo kristalai. Jie pradedaskilti aukštesnėje kaip 85 ˚C temperatūroje, o temperatūrą pakėlus iki 135˚C greitai susidaro I2O5: 5I2O4 → 4I2O5 + I2 I2O5 yra vienas iš nedaugelio junginių, kurie kambario temperatūrojegreitai ir visiškai oksiduoja anglies monoksidą (CO): 5CO + I2O5 → I2 + 5CO2 Šia reakcija nustatoma CO koncentracija atmosferoje ir kituose dujųmišiniuose. Be patvaraus I2O5 ir vidutiniškai patvarių I4O9, I2O4, aptiktiir apibūdinti trumpai egzistuojantys radikalai IO, IO2, IO3. Jodas taip pat kaip ir bromas sudaro diatominius junginius su kitaishalogenais: IBr ir ICl vidutiniškai patear junginiai, IF analogiškai bromuidisproporciuonuoja į aukštesnį fluoridą ir jodą. Jis gali būti gaunamasšiuo būdu: I2 + AgF → IF + AgI ICl – raudoni kristalai, 27,2 ˚C; IBr – juodi kristalai, 41 ˚C. Jodassudaro ir keletą trinarių junginių, pvz. IFCl2 ir IF2Cl. Iš heksaatominiųjunginių žinomas tik fluoridas IF5, o iš oktaatominių – IF7. Tetraatominiaijodidai tam tikrom sąlygomis sintetinami iš elementų. IF3 – geltona kietamedžiaga (skyla ( -28 ˚C); I2Cl6 – geltona kieta medžiaga, 101 ˚C, esant 16atm slėgiui. Polijodidams galioja ta pati bendra formulė kaip irpolibromidams (n = 2 – 4), pvz. CsIF8 . Jodas taip pat labai linkęssudaryti polijodidines grandines, kurių sudėtis ir geometrinė sandarapriklauso nuo komponentų koncentracijos ir paties katijono. Egzistuoja šiejonai: I42-, I82-, I162-. Junginiai su polijodidų katijonais yra, pvz.[ICl2]+[AlCl4]-, [IBrCl]+[SbCl6]-. Kai kurie iš šių junginių yra ganapatvarūs, pvz. [IF6]+[SbF6]- – lydymosi temperatūra yra 175 ˚C. Seniaižinoma, kad jodas tirpsta stipriai oksiduojančiuose tirpikliuose, pvz.oleume (SO3 tirpalas H2SO4) ir susidaro ryškiai mėlynas paramagnetinistirpalas. Nustatyta, kad ši spalva būdinga I2+ katijonui. Be jo daregzistuoja juodas I3+, žalsvai juodas I5+ ir kitų panašių katijonųjunginių. Jie susidaro halogeną oksiduojant pertekliniu kiekiu SbF5: 2I2 + 5SbF5 → 2[I2]+[Sb2F11]- + SbF3 Jodui žinomos keturios perjodatų serijos. Šie junginiai vandeniniuosetirpaluose tarpusavyje susieti sudėtingomis pusiausvyromis dėl motininėsH5IO6 rūgšties deprotonizacijos, hidratacijos ir agregacijos.|Formulė |Pavadinimas |Formalus ryšys su || | |H5IO6 ||H5IO6 |Ortoperjodatinė |- ||HIO4 |Perjodatinė |H5IO6 – 2H2O ||H3IO5 |Mezoperjodatinė |2H5IO6 – 2H2O ||H7I3O14 |Triperjodatinė |3H5IO6 – 4H2O |
Patys perjodatai gaunami oksiduojant vandeniniuose tirpaluose I-, I2 arIO3-. Pramonėje perjodatai gaunami arba elektrochemiškai oksiduojant NaIO3,arba oksiduojant jį Cl2 šarminiame tirpale: IO3- + 6OH- -2e → IO65- + 3H2O IO3- + 6OH- + Cl2 → IO65- + 2Cl- + 3H2O Žemės šarminių metalų paraperjodatai gaunami termiškaidisproporciuonuojant jodatams: 5Ba(IO3)2 → Ba5(IO6)2 + 4I2 + 9O2 Iš šios bario druskos gaunami vandeniniai perjodatinės rūgštiestirpalai (veikiant koncentruota HNO3), o iš jų – balti H5IO6 kristalai.Dehidratuojant H5IO6 170 ˚C temperatūroje, susidaro H7I3O14, o kaitinantiki 100 ˚C mažesniame slėgyje – HIO4. Didėjant ortoperjodatinės rūgšties vandeninio tirpalo pH, palaipsniuiji deprotonizuojasi, dehidratuojasi ir dimerizuojasi: H6IO6+ ↔ H5IO6 + H+ H5IO6+ ↔ H4IO6- + H+
H4IO6- ↔ H3IO62- + H+ H3IO62- ↔ H2IO63- + H+ H4IO62- ↔ IO4- + 2H2O 2H4IO62- ↔ H4I2O104- + 2H2O Perjodatai yra labai stiprūs oksidatoriai. Oksidacijos potencialas yradidžiausias rūgštiniame tirpale ir gali būti palaipsniui mažinamas didinanttirpalo pH. Rūgščiame tirpale tai vienas iš keleto reagentų, kurie greitaiir kiekybiškai Mn2+ paverčia į MnO4-. Astatis: Astatį pirmą kartą gavo ir apibūdino D. R. Korsonas, K. R.Makenzis ir E. Segrė 1940 m. Jie susintetino izotopą 211At (pusamžis – 7,21valandos) bombarduodami 209Bi α dalelėmis: 20983Bi + 42He → 21185At + 10n Jo pavadinimas kilo dėl didelio nestabilumo (graik. nepatvarus).Astatis viso turi 24 izotopus (196At – 219At), tačiau visi egzistuojatrumpai. Be 211At, ilgesnis kaip viena valanda pusamžis yra tik 207At (1,8h), 208At (1,63 h), 209At (5,4 h) ir 210At (8,3 h). Tai rečiausiasnatūraliai egzistuojantis Žemėje elementas. Astato buvimą numatė jauMendelejevas, pavadindamas jį ekajodu. Laisvas jis yra juodos spalvos, turimetalinį blizgesį, netirpsta vandenyje. Jo junginys su vandeniliunepatvarus. Jo savybės daugiau panašios į metalo, negu į jodo. Dėl astato izotopų radioaktyvumo ir labai trumpo pusamžio šio elementoir jo junginių didesni kiekiai negali būti gaunami. Astato cheminės savybėstiriamos pėdsakų technika labai praskiestuose tirpaluose, vartojant izotopą211At (t1/2 = 7,21 h). Atliktų operacijų metu surinktas astatisištirpinamas HNO3 arba HCl. Tikrai nustatyti trys astato oksidacijoslaipsniai: -1, 0 ir +5. Bandymais identifikuoti dar du +1 arba +3 ir +7.Naudota literatūra: 1. C. E. Housecroft, A. G. Sharpe Inorganic chemistry 2. V. Janickis, B. Matulis, E. Pažarauskas, E. D. Rinkevičienė, V. Zelionkaitė, A. J. Žarnauskas Bendroji ir neorganinė chemija, Mokslo ir enciklopedijų leidykla, Vilnius, 1995, p. 458-483 3. R. Pajeda, E. Ramanauskas, E. Jasinskienė Bendroji chemija, Mintis, Vilnius, 1967, p. 324-339