Kauno Technologijos Universitetas
Tiriamasis mokslinis darbas
Boras gamtoje ir jo junginių biologinis poveikis
Vadovas: Ivanauskas
Atliko: Laima Grinevičiūtė
TBT-3
2004 Kaunas p Elementai
Periodinėje sistemoje yra 30 p elementų. Jie sudaro IIIA-VIIIA grupes.
Šių grupių elementų atomų išorinio sluoksnio elektroninė struktūra yra tokia: ns2np1, ns2np2, ns2np3, ns2np4, ns2np5, ns2np6. p elementų atomuose valentiniai yra ne tik išorinio sluoksnio p, bet ir s elektronai.
Dažniausiai didžiausias teigiamas oksidacijos laipsnis lygus grupės numeriui.
Perioduose, didėjant p elementų eilės numeriui, atomo radiusas mažėja, jonizacijos potencialas, elektroninio giminingumo energija ir neigiamas elektringumas didėja. Grupėse didėjant elektroninių sluoksnių skaičiui, atomų matmenys didėja, o jonizacijos potencialas mažėja. Redukcinės p elementų savybės silpnos (išskyrus Al). Elementų neutralių atomų oksidacinis aktyvumas didėja šia kryptimi : IIIA(VIIA.
IIIA grupės elementai
IIIA grupæ sudaro boras (Borum) B, aliuminis (Aluminium) Al, galis
(Gallium) Ga, indis (Indium) In ir talis (Thallium) Tl. Nesužadinto atomo valentinių elektronų formulė ns2np1, sužadinto – ns1np2.Išskyrus aliuminį, visi IIIA grupės elementai – poliizotopai.
1 lentelė.Kai kurios IIIA grupės elementų charakteristikos*
|Charakteristika|5B |13Al |31Ga |49In |81TI |
|Atomo |2s22p1 |3s23p1 |4s24p1 |5s25p1 |6s26p1 |
|valentiniai | | | | | |
|elektronai | | | | | |
|Atomo radiusas |91 |143 |139 |166 |171 |
|pm | | | | | |
|Izotopų |2 |1 |2 |2 |2 |
|skaičius | | | | | |
|Jono E3+ |20 |57 |62 |92 |105 |
|radiusas pm | | | | | |
|Jonizacijos |8,30 |5,99 |6,00 |5,79 |6,11 |
|E→E+ | | | | | |
|potencialas eV | | | | | |
|Neigiamas |2,04 |1,61 |1,81 |1,78 |- |
|elektringumas | | | | | |
|Tankis kg*m-3 |2340 |2700 |5900 |7310 |11850 |
|Temperatūra K: |2348 |933 |302,8 |429,4 |577 |
|Lydymosi |3973 |2773 |2478 |2273 |1748 |
|Virimo | | | | | |
|Gamtinių |10,11 |27 |69(60,5%)|115 |205 |
|izotopų masės |(81%) | |, |(96,67%), |(70,50%),|
|skaičius | | |71 |113 |203 |
|Paplitimas |0,0012 |7,5 |4*10-4 |1*10-5 |3*10-4 |
|Žemės plutoje %| | | | | |
Lentelėje tankis ir temperatūra yra medžiagos charakteristika.
Šiems elementams būdingesnis oksidacijos laipsnis +3. Didėjant elementų atominei masei, didėja mažesnio oksidacijos laipsnio junginių patvarumas.
Labai inertiška yra 6s2 elektonų pora, todėl taliui būdingesnis oksidacijos laipsnis +1.
IIIA grupės elementų metališkosios savybės silpnesnės negu gretimų IIA
ir ypač IA grupės elementų. ŠIų elementų gamtoje laisvų neradama, jie gaunami metaloterminiu ir elektrolizės būdu iš junginių. Didėjant elemento eilės numeriui, atomų jonizacijos potencialas, medžiagos lydymosi temperatūra kinta netolygiai, o atomų (išskyrus galį) jonų radiusai ir medžiagos tankis didėja (1 lent.).
Išskyrus borą, visi metalai – sidabriškai baltos spalvos, chemiškai aktyvūs. Su halogenais sudaro EHal3 tipo junginius, kurių patvarumas mažėja šia kryptimi:EF3(ECl3(EBr3(EI3. Ore, kambario temperatūroje, jie reaguoja su deguonimi, otdėl persidengia apsaugine oksido plėvele (boras – tik amorfinis).
Oksidai E2O3 yra kietos kristalinės medžiagos, vandenyje netirpsta (išskyrus B2O3). Su siera sudaro sulfidus, su azotu – nitridus, su anglimi
– karbidus.
Oksidų hidratai – vandenyje, netirpios bazės E(OH)3.Kuo didesnis elemento atomo radiusas, tuo stipresnės oksidų ir hidroksidų bazinės savybės: Al(OH)3 ir Ga(OH)3 – amfoteriniai, In(OH)3, TI(OH)3 – baziniai.
Išskyrus borą, kitų šios grupės elementų druskos – chloridai, nitratai ir sulfatai – gerai tirpsta vandenyje.Talis, skirtingai nuo kitų šios grupės elementų, sudaro dviejų tipų druskas, kuriose jo oksidacijos laipsnis +1 ir +3. Patvaresnės pirmosios, jos panašios į šarminių metalų druskas.
IIIA grupės elementai plačiai taikomi įvairių lydinių gamyboje.
Boras
Atradimas, išskyrimas ir paplitimas. Negrynas boras buvo gautas dar
XVIII a., bet tik 1892m. H.Moisanas gavo šį elementą 95…98% grynumo redukuodamos boro oksidą B2O3 magniu. Įvairios jo kristalinės formos yra sunkiai lydžios, be to, aukštoje temperatūroje reaguoja su H2 ,O2 ir daugeliu metalų, todėl buvo gautos tik paskutiniais dešimtmečiais.Pavadinimą pasiūlė H> Deivis; iš jo matyti, iš kur elementas kilæs ir kad jis panašus į anglį (bor(ax+carb)on).
Boro Žemės plutoje yra ( 9 ppm. Gamtoje dažniausiai randamas poliboro rūgščių (B2O3)n(H2O)m kalcio ir magnio druskų, rečiau – boro rūgšties H3BO3
(sasolino), natrio tetraborato Na2B4O7*10H20 (borakso) ir kernito
Na2B4O7*4H20. Boro junginių randama jūrų, druskingųjų ežerų, karštųjų versmių vandenyje, mineraluose. Pagal boro rūdų gausumą Tarybų Sąjunga užima trečią vietą pasaulyje.
Boro gavimas ir struktūra
Boras iš junginų išskiriamas keturiais pagrindiniais būdais:
1) Junginiai redukuojami metalais aukštoje temperatūroje:
B2O3+3Mg→2B+3MgO
2) Elektrolizuojami boratų ir tetrafluoroboratų lydiniai (pvz., KBF4 8000
C);
3) Lakūs boro junginiai redukuojami vandeniliu:
2BBr3+3H2→2B+6HBr
Tai efektyvus labai gryno (>99,9%) B gavimo būdas;
4) Termiškai skaidomi boro hidridai ir halogenidai.
Žinoma viena amorfinė (rudi milteliai) ir daug kristalinių boro modifikacijų . Dėl mažų atomų ir didelės jonizacijos energijos boro molekulės vyrauja kovalentinė jungtis. Įvairias boro modifikacijas sudaro
B12 struktūrinis vienetas. Paprasčiausia alotropinė B modifikacija yra α rombinė. Ji sudaryta iš apyktiksliai taisyklingų B12 vienetų.
Termodinamiškai patvariausia yra β rombinė B modifikacija. Jos struktūra, kaip ir tetragoninių modifikacijų, yra dar sudėtingesnė.
Boro fizikinės ir cheminės savybės
Žinomi du patvarūs natūraliai egzistuojantys boro izotopai.Jų atominės masės 10B=10,01294 ir 11B=11,0093. Nesužadinto atomo valentinių elektronų formulė 2s22p1, pirmos trys jonizacijos energijos yra daug didesnės nei kitų pogrupio elementų.
Boro neigiamasis elektringumas (2,04) nedaug didesnis kaip Si(1,8) ir
Ge(1,8) ir šiek tiek mažesnis nei C(2,5) ir H(2,1). Boras labai sunkiai lydosi (tlyd 21800C; iš nemetalų tlyd aukštesnė tik anglies ), jo mažas tankis ir labai mažai laidus elektrai (1,5*10-6Ω-1*cm-1). Mažas boro atomo dydis, didelė jonizacijos energija, panašus į B, C, H neigiamas elektringumas lemia boro kovalentinių (molekulinių) junginių gausumą ir savitumą.
Sužadintas B atomas pereina į 2s1p1xp1y ir toliau į sp2 hibridinę valentinę būseną, kurioje orbitalės išsidėsčiusios 1200 kampu. Šią būseną atitinka boro junginių struktūra; B atomas būna susijungęs su trimis kitais atomais (trys jungtys junginyje BF3, anijone BO32-) ir kt.
Kadangi boro atomas yra nedidelis ir turi laisvą orbitalę, tai jis yra vienas stipriausių elektronų poros akceptorių. Daugelis boro junginių yra
Lujio rūgštys, energingai reaguojančios su Lujio bazėmis:
BF3(d.)+F-→[BF4]-
Kompleksinio [BF4]- jono sandara tetraedrinė. Tokia sandara būdinga ir kitiems boro junginiams, sujungtiems donorine – akceptorine σ jungtimi.
Šiuose junginiuose B atomo sp3 hibridinės orbitalės sudaro 4 kovalentines σ juntis. Nors B atomas išoriniame sluoksnyje neturi d orbitalių, bet kartais sudaro junginius, kuriuose jo koordinacijos skaičius yra 6. Manoma,kad tokiuose junginiuose susidaro tricentinės jungtys.
Borui būdingas didelis giminingumas deguoniui – tai lemia boratų gausumą. Dėl mažo atomo dydžio susidaro daug kietųjų lydinių tipo metalų boridų. Boro junginių įvairovę lemia ir boro geba sudaryti šakotas ir nešakotas atomų gradines.
Cheminis boro aktyvumas labai priklauso nuo jo grynumo, kristališkumo ir temperatūros. Kambario temperatūroje boras reaguoja su F2 ir lėtai su deguonimi. Aukštesnėje temperatūroje B reaguoja tiesiogiai su visais nemetalais, išskyrus H, Ge, Te, ir inertines dujas, ir beveik su visais metalais, išskyrus sunkesnius B pogrupių elementus (Ag, Au, Cd, Hg, Ga, In,
TI, Sb, Pb, Bi).
B neoksiduojančiose rūgštyse netirpsta. Šildomas sąveikauja su koncentruotomis H2SO4, HNO3, aqua regia – susidaro H3BO3:
2B+3 H2SO4→2 H3BO3+3SO2
B+ HNO3+H2O→ H3BO3+NO
Kristalinis B beveik nereaguoja su šarmų tirpalais, bet esant oksidatoriui (Na2CO3 ir NaNO3 mišinys, 9000C) tirpsta išlydytuose šarmuose.
Amorfinis B sąveikauja su koncertruotais šarmų tirpalais:
2B+2KOH+2H2O→2KBO2+3H2
Su boru sudaromos kompozicinės, stiprinančios medžiagos, vartojamas aviacijoje ir kosminiuose laivuose.
Junginiai
Galima išskirti šešis boro junginių tipus. Jų cheminė sistematika grindžiama jungties tipu, struktūra ir cheminėmis reakcijomis:
1. Metalų boridai M5B…MB66 (net iki MB100);
2. Boro hidridai ir jų dariniai;
3. Boro halogenidai;
4. Boro deguoniniai junginiai;
5. B – N junginiai;
6. B – S junginiai;
Boridai
Boridų grupę sudaro daugiau kaip 200 binarinių junginių. Jų stechiometrinė sudetis ir stuktūra labai įvairi (pvz., M5B, M5B3, M10B11,
MB10, MB18, MB66 ir kt.). Žinoma labai daug ir nestechiometrinės kintamos sudėties bei trinarių ir dar sudėtingesnių junginių, kuriuose su boru yra susijungę keli metalai.
Boridai, kurių sudėtyje yra daug atomo metalo, yra labai kietos, chemiškai inertiškos, sunkiai lydžios medžiagos. Jų lydymosi temperatūra ir laidumas elektrai dažnai didesni nei jų sudėtyje esančio metalo (pvz., Zr, Hf, Nb ir
Ta diboridų lydymosi temperatūros aukštesnės kaip 30000C, TiB2 laidumas elektrai 5 kartus didesnis nei Ti).
Boridai paprastai gaunami miltelių pavidalo. Iš jų standartiniais miltelių metalurgijos bei keramikos gamybos būdais gali būti pagaminami norimos formos gaminiai.
Boridai sintetinami įvariai. Dažniausiai jie tiesiogiai sintetinami iš elementų:
Cr+nB→CrBn
Kiti gavimo būdai:
a) Metalų oksidų redukavimas boru:
Sc2O3+7B→2ScB2+3BO
b) BCl3 redukavimas metalu (kartais kartu ir H2):
BCl3+W+1/2H2→WB+Cl2+HCl c) Boro ir metalo oksidų redukavimas anglimi:
V2O5+B2O3+8B→2VB +8CO
d) Metalo oksido (arba M+B203) redukavimas boro karbidu:
7Ti+ B203+3B4C→7TiB2+3CO
Naudingiausia ir ekonomiškiausia borą gauti iš boro karbido. Šis junginys susidaro taip:
2B2O3+7C→B4C+6CO
Dažniausiai boridai esti tokios stechiometrinės sudėties: M2B, MB,
MB2, MB4, MB6. Boro atžvilgiu daugiau metalo atomų turinčius boridus sudaro pereinamieji elementai, o daugiau boro atomų molekulėje turintys boridai būdingi mažesnio neigiamo elektringumo IA…IIIA grupių elementams. Boridų struktūra yra labai įvairi. Pavyzdžiui, kubiniai heksaboridai MB6
kristalinasi paprasta CsCl tipo gardele, kurioje halogenų atomai pakeisti
B6 oktaedrais(2.6 pav.).
Metalų boridai vartojami turbinų bei degimo kamerų išklojų plokštelėms, raketų antgaliams. Kadangi jie chemiškai atsparūs skystiems metalams, šlakams, druskoms, tai vartojami aukštų temperatūrų reaktoriuose, išgarinimo voniose, termoelementų apvalkalams. Iš metalų boridų ir boro karbido sudaromi skydai neutronams sulaikyti branduolinėje energetikoje.
B4C, kaip abrazyviniais milteliais, poliruojama ir šlifuojama, iš jo sudaroma lengva, nepramušama lėktuvų apsauginė danga (ir iš berilo borido).
Boranai
Boras su vandeniliu neraguoja – boro vandeniliai – boranai – gaunami netiesioginiu būdu. Šiuo metu yra ištirta kelios dešimtys neutralių boranų
BnHm ir dar daugiau anijonų BnHmx-. Pagal struktūrą šie junginiai gali būti suskirstyti mažiausiai į 5 grupes, o daugumos jų stechiometrinė sudėtis aprašoma formulėmis BnHn+4 (pvz., B2H6)ir BnHn+6 (pvz., B4H10).
Diborano molekulėje keturios galinės jungtys B – H yra dvielektroninės; kiti keturi elektronai sujungia radikalus BH2
vandeniliniais tilteliais, gulinčiais plokštumoje, statmenoje BH2 radikalų plokštumai. Šios jungtys yra ilgesnės nei galinės . Todėl apie kiekvieną B
atomą susiformuoja iškreiptas tetraedras. Kiekvienas tiltinis H atomas su dviem B atomais sudaro bendrą dvielektroninę trecentrę B – H – B jungtį.
B2H6 molekulėje elektronais užpildyta tik jungiančioji molekulinė orbitalė.
Tokia jungtis stipresnė (59 kJ*mol-1) nei dvicentrinės B – H jungtys; jos susidaro susinėrus dviem B sp3 orbitalėms su viena H atomo s orbitale.
Tokių tricentrinių B – H – B jungčių yra daugelyje boranų (2.8 pav.).
Mažos molekulinės masės boranai kambario temperatūroje yra dujos, didesnės – lakūs, nemalonaus kvapo skysčiai arba kietos medžiagos. Boranai yra endoterminiai junginiai, labai nuodingi, chemiškai aktyvūs. Kai kurie jų savaime užsidega ore:
B2H6+3O2→B2O3+3 H2O
Reaguoja su vandeniu:
B2H6+6H2O→2H3BO3+6H2
Boranus galima gauti veikiant praskiestomis tūgštimis (pvz., HCl) magnio boridą MgB2 – susidaro boranų mišinys, kuriame vyrauja B4H10. Šį mišinį galima perskirti distiliacija mažame slėgyje. Tačiau šiuo būdu boranų gaunama nedaug, todėl dažniausiai jie sintetinami kitomis reakcijomis nevadeninėse terpėse arba dujinėje fazėje (dėl boranų sąveikos su vandeniu), pavyzdžiui:
3NaBH4+4BF3→2B2H6+3Na BF4
6H2(d.)+2BCl3(d.) →B2H6(d.)+6HCl(d.)
2Na BH4+I2→B2H6+2NaI+H2
2BF3(d.)+6NaH(krist.) →B2H6(d.)+6NaF(krist.)
Iš B2H6 (tiesiogiai ir netiesiogiai) gaunami visi kiti boranai:
2B2H6→B4H10+H2
B4H10+2B2H6→2B5H11+2H2
B2H6 eterio tirpale reaguoja su ličio hidridu – susidaro tetrahidroboratas:
B2H6+2LiH→2LiH4
Tetrahidroboratai yra kristalinės medžiagos. MBH4(M+ – šarminis metalas) gerai tirpsta vandenyje. Plačiausiai vartojamas natrio tetrahidroboratas – kaip reduktorius. Viena šių junginių reakcijų atliekama pramonėje ditijonitui gauti (90% išeiga):
NaBH4+8NaOH+8SO2→4Na2S2O4+NaBO2+6H2O
NaBH4 vartojamas cheminio metalavimo procesuose, pavyzdžiui, Ni redukuoti nikeliuojant metalus ir nemetalus – plastmases (Ni danga stipri ir atspari korozijai).
Anijoninia boranai gaunami redukuojant boranams su aktyviais metalais, pavyzdžiui, su Na, K, Ca:
2B2H6+2Na→ NaBH4+NaB3H8
Jie susidaro ir deprotonizuojant boranus šarminių metalų hidridais:
B5H9+MH→MB5H8+H2
Žinoma it didesnio neigiamo krūvio (pvz., B2H62-, B12H122-) bei didesnės molekulinės masės (pvz., B20H182-, B20H184-) anijoninių boranų.
Paskutiniais dešimtmečiais susintetinta ir ištirta nemažai karbonatų, t.y.
boranų, kurių sudėtyje yra ir C atomų, pavyzdžiui:CB5H9, C2B4H8. Tai bespalviai, lakūs skysčiai arba kietos medžiagos. Karboranai sudaro ir neigiamus jonus (pvz., C2H9H112-). Juos koordinuoja daugelis pereinamųjų metalų jonų (pvz., Fe2+, Fe3+, Co2+, Cr3+, Zn2+, Mn2+ ir kt.) ir net neutralūs jų atomai (pvz., Ni, Pt, Pd).
Boranatai
Boras su oraganiniais junginiais sudaro kompleksus, vadinamus boranatais. Jų bendra formulė: [R(X)BL2]+Y-; čia R – organinis radikalas; Y
– HaI, – SR, ClO-4, [FeCl4], [AlCl1]-; X – organinis radikalas, H, HaI-,
OR, – SR, – NR2, SO4-2; L – eteris, NH3, aminas, fosfinas, suldifas.
Boronatuose gali vykti ligandų mainai, šios medžiagos hidrolizuojasi, oksiduojasi.
Halogenidai
Boras sudaro daug halogenidų. Iš jų patvariausiai ir plačiausiai ištirti yra monomereniai trihalogenidai BX3. Jie gali būti laikomi pirmaisiais homologinės eilės BnXn+2 nariais. Antruosius narius B2X4 sudaro visi keturi halogenai, o fluoras sudaro dar ir junginius, turinčius daugiau
BF2 grupių: B3F5, B4F6, B8F12. Bendra junginių su chloru formulė BnCln (n=4, 8…12). Keletą panašių junginių sudaro bromas (n=7…10) ir jodas (pvz., B9I9).
Boro trihalogenidai yra lakūs, labai chemiškai aktyvūs molekuliniai junginiai. Jų lydymosi temperatūra ir lakumas analogiški kaip atitinkamų halogenų: BF3 ir BCl3 kambario temperatūroje yra dujos, BBr3 – lakus skystis, BI3 – kieta medžiaga. Visi keturi junginiai yra trigoninės plokščios molekulės. Atstumai tarp B ir X atomų daug mažesni nei paprastos viengubos jungties ilgis, nes , be σ MO, elektronai užpildo ir jungiančiąsias π MO orbitales, susidariusias iš fluoro ir boro atomų p orbitalių. Todėl BF3 patvarus net iki 20000C. Jis gaunamas fluorinant boro oksidą:
B2O3+6HF→2BF3+3H2O
BCl3 ir BBr3 gaunami halogeninant boro oksidą (esant angliai):
B2O3+3C+3Cl2→2BCl3+3CO
BI3 gaunamas veikiant LiBH4 (arba Na BH4) elementiniu jodu:
LiBH4+2I2→LiI+BI3+2H2
Boro halogenidai aktyviai sąveikauja su vandeniu – susidaro boro ir vandenilio halogenidinės rūgštys:
BX3+3HOH→H3BO3+3NX
Hidrolizuojantis boro trifluoridui, susidaro dvi rūgštys: boro ir tetrafluoroboro – labai stipri rūgštis. BF3 – geras elektronų porų akceptorius:
Boro trihalogenidai sudaro daug kompleksinių junginių su dalelėmis, turinčiom laisvą elektronų porą. Pavyzdžiui, žinomas patvarus BF3
kompleksas su F- – [BF4]-.
Tetrafluoroboro rūgštis H[BF4] egzistuoja tik tirpale. Ji labai stipri (stipresnė už H2SO4 ir HNO3). Šarminių metalų druskos MBF4 vandens tirpale nesihidrolizuoja. Iš boro trihalogenidų gaunamas kristalinis boras, be to, jie, kaip efektyvūs katalizatoriai vartojami organinių junginių reakcijose.
Deguoniniai junginiai
Svarbiausias boro oksidas yra B2O3 (tlyd. 4500C; tvir. 22500C ). Tai viena iš sunkiausiai besikristalinančių medžagų. Ji gaunama B veikiant su
O2 arba dehidratuojant ortoboro rūgštis. Įprastos kristalinės formos B2O3
(ρ=2,56 g·cm-3) susideda iš trigonių BO3 grupių, tarpusavyje sujuntų per jų atomus:
[pic]
Kristalinio B2O3 ∆G=-1194 kJ·mol-1, todėl boras redukuoja net ir labai patvarius oksidus, pavyzdžiui, P4O10, SiO2, CO2. Nors B2O3 yra boro rūgščių anhidridas, bet jis turi ir amfoterinių savybių:
2B2O3+P4O10→4BPO4
Išlydytas B2O3 lengvai tirpinai daugelio metalų oksidus – susidaro būdingos spalvos boratų stiklai. Daugiausia jo suvartojama stiklo pramonėje. Boro silikatiniai stiklai (pvz., pireksas) galna plačiai vartojami, nes lengvai apdirbami, be to, jų mažas šiluminio plėtimosi koeficientas.
Reaguojant B2O3 su vandeniu, pirmiausia susidaro įvairios metaboro rūgštys (HBO2)n, kurios toliau sąveikaudamos su vandeniu sudaro ortoboro rūgštį H3BO3. Ši rūgštis yra daugelio boro junginių hidrolizės galutinis produktas. Ji gaunama borakso tirpalą veikiant rūgštimi:
Na2B4O7+H2SO4+5H2O→4H3BO3+Na2SO4
H3BO3 sudaro sluoksniuotus baltus permatomus kristalus. Juose plokšti
BO3 vienetai sujungti vandenilinėmis jungtimis (2.9 pav.). H3BO3 – labai silpna rūgštis (K1=7,9·10-10), HO- jonų akceptorius; sąveikauja su vandeniu:
H3BO3+HOH→[B(OH)4]+H+
Ji turi ir silpnų amfoterinių savybių: su bevandene H2SO4 sudaro mažai patvarų B(HSO4)3:
B(OH)3+3 H2SO4→ B(HSO4)3+3H2O
Boro rūgštys atpažįstamos sąveika su koncentruota H2SO4; kad vyktų reakcija, šildoma, be to, terpėje turi būti metanolio. Reakcijos metu susidaro boro metilinis eteris B(OCH3)3, kuris dega ryškiai žalia liepsna.
Neutralizuojant H3BO3 susidaro ne ortoboratai (turintys joną BO32-), bet ir tetraboratai, metaboratai, arba kitų poliboro rūgščių druskos:
4H3BO3+2NaOH→Na2B4O7+7H2O
H3BO3+NaOH→NaBO2+2H2O
Žinomi tik retųjų žemių metalų ortoboratai MBO3 ir mineralai Mg(BO3),
CaSn(BO3)2.
Iš dalies dehidratuojant H3BO3, aukštesnėje kaip 1000C temperatūroje susidaro metaboro rūgštis HBO2. Šios rūgšties egzistuoja kelios kristalinės modifikacijos.
Daugelis metalų boratų yra svarbūs pramonei. Svarbiausias iš jų boraksas. Vien JAV borakso pagaminama apie 2 mln. tonų per metus.
Daugiausia jo suvartojama stiklo pluošto, boro silikatinių stiklų, emalių ir konstrukcijų, kuriomis sulaikomas ugnies plitimas, gamyboje.
Reaguojant boro rūgščiai su H2O2, susidaro peroksoboro rūgšties tirpalas:
H3BO3+H2O2→H5BO5
Jos natrio druskos – natrio perborato (baltų miltelių) – dedama į cheminius valiklius.
Boro junginiai su azotu ir siera
B ir N periodinėje sistemoje yra abipus C, todėl B – N yra izoelektronis su C – C. Be to, mažai skiriasi šių trijų atomų dydis (B – 88
pm, C – 77 pm, N – 70 pm) ir neigiamas elektringumas (B – 2,0, C – 2,5, N
– 3,0) (anglies šie dydžiai tarpiniai).
Boro nitrido BN heksagoninė modifikacija gaunama sulydžius karbamidą su H3BO3 amoniako atmosferoje (500…9500C) arba veikiant BCl3 amoniako pertekliumi ir paskui susidariusį mišinį pirolizuojant NH3 atmosferoje
(7500C). Šios modifikacijos struktūra yra paprasta sluoksninė (2.10 pav.), panaši į grafito, bet priešingai negu grafitas, yra bespalvė, geras izoliatorius ir atspari daugeliui reagentų.
Heksagoninis BN 18000C temperatūroje ir 85000 atm slėgyje (katalizatoriu – šarminis ar žemės šarminis metalas) virsta kubine, panašia į deimantą, modifikacija (bespalviai, nelaidūs elektrai kristalai). Jos techninis patvarumas yra elboras, kubonitas arba borazonas. Tai superkieta medžiaga. Jos kietumas mažai kuo skuriasi nuo deimanto,bet už jį termiškai patvaresnė (ore išsiliako įkaitinta iki 20000C; deimantas dega 8000C
temperatūroje). Kubinės modifikacijos BN atomų apsuptis (kaip ir deimante)
yra tetraedrinė (sp3 hibridizacija). Viena jungtis yra donorinė –
akceptorinė – ją sudaro N atomo laisvos elektronų poros ir laisvos B atomo orbitalės.
Iš kitų B – N junginių pažymėtinas ciklinis trborinas – triimidas (-
BH – NH- )3 (dar vadinamas borazatu arba borazinu).Tai bespalvis skystis.
Jis gaunamas taip:
3LiBH4+3NH4Cl→B3N3H6+3LiCl+9H2
3BCl3+3NH4Cl→B3N3H3Cl3+9HCl
4B3N3H3Cl3+3NaBH4→4B3N3H6++3NaCl+3BCl3
Borazino ir benzeno molekulės yra izoelektroninės, tokios pat sandaros. Borazino virimo temperatūra, kvapas panašūs į benzeno, abu – geri tirpikliai, bet borazinas chemiškai aktyvesnis už C6H6 (dėl jungčių poliarumo) ir mažiau patvarus termiškai. Jis ore oksiduojasi, tirpsta vandenyje (su juo iš lėto reaguoja – susidaro H3BO3, NH3, H2).
Šildant borą su siera, susidaro sulfidas B2S3. Kaip ir B2O3, sulfidas yra neorganinis polimeras. Tai blyški geltona sluoksninės struktūros medžiaga.
Ji sudaryta iš plokščių šešianarių žiedų B3S3 ir keturnarių žiedų B2S2, sujungtų per S atomus į beveik plokščią sluoksnį. B2S3, veikiamas vandens, visiškai hidrolizuojasi:
B2S3(tirp.)+6H2O→2H3BO3(kr.)+3H2S(d.)
3000C temperatūroje B2S3 su S sudaro bespalvį, drėgmei jautrų B8S16
sudėties junginį(2.11 pav.).
[pic]
Boro vartojimas
Boro dedama į plieną ir į kai kurių spalvotųjų metalų lydinius –
pagerėja lydinių mechaninės savybės, sumažėja grūdingumas ir susidaro smulkesnė struktūra. Pridėjus, pagerėja greitapjūvio plieno kokybė, nes aukštoje temperatūroje susidaro labai kieti ir patvarūs metalų boridai.
Boro izotopas 510B ir jo junginiai gerai absorbuoja neutronus, todėl vartojami branduolinių reaktorių detalėms, neutronų skaitikliams ir apsauginiams skydams gaminti.
Boro hidridai B5H9, B10H14 ir jų dariniai vartojami kaip raketinių variklių kuras. Boruojami metalinių gaminių paviršiai apdorojami boro hidridais.
Toks paviršius esti labai kietas ir atsparus korozijai.
Boro nitridų kietumas prilygsta deimanto kietumui. Jie vartojami kaip ugniai atsparios medžiagos ir elektroizoliatoriai aukštoje temperatūroje.
Boro karbidai – abrazyvinė mežiaga. Boridai atsparūs chemiškai ir termiškai, pasižymi aukšta lydymosi temperatūra. Chromo, cirkonio, titano, niobio, tantalo boridai vartojami reaktyvinių variklių detalėms, dujinių turbinų mentėms gaminti. Lantano, bario, cezio boridai – geri elektros laidininkai. Dėl geros termoelektroninės emisijo iš jų gaminami elektroninių prietaisų katodai.
Boraksas Na2B4O7·10H2O – geras šilumos fliusas; jis reikalingas metalams suvirinti ir lituoti (išlydytas boraksas tirpdo daugelio metalų oksidus), be to, vartojamas emalių , lengvai lydžių glazūrų ir specialaus stiklo gamyboje. Boraksą galima pakeisti boro rūgštimi arba oksidu.
Emaliai – tai neskaidrios, bespalvės arba spalvotos stikliškos metalų dangos. Emalius sudaro SiO2, B2O3, šarminių, žemės šarminių metalų, aliuminio, titano, švino, cinko oksidai ir kai kurie fluoridai. Emaliuojami dirbiniai merkiami į emalį arba apipurškiami emalio miltelių suspensija (šlikeriu), išdžiovinami ir degami 1000…1200 K temperatūroje.
Antrą kartą nupurkšti dirbiniai degami aukštesnėje temperatūroje. Emaliai saugo metalą no korozijos ir suteikia gaminiui gražią išvaizdą. Emalio dangos kietos, chemiškai patvarios, laidžios šilumai ir elektrai. Tuo jos panašios į alavo, vario, chromo dangas.
Emaliai daugiausia dengiamas ketus ir plienas, kartais emaliuojami vario, aliuminio ir įvairių lydinių gaminiai. Jais dengiamos maisto, chemijos, farmacijos, elektrotechnikos pramonės įrengimų detalės. Atspariais kaitrai ir korozijai emaliais dengiamos reaktyvinių variklių detalės.
Boro biologinė reikšmė
Augalai ir gyvūnai, kad augtų bei vystytųsi, turi gauti šiek tiek boro. Aukštesniems augalams boro reikia per visą vegetaciją ir ypač, kada žydi. Jis skatina dirvožemio mikrofloros aktyvumą, veikia oksidacijos ir redukcijos fermentus, intensyvina kvėpavimą, didina sacharozės kiekį, spartina energijos apykaitą. Tręšiant boru, lapuose gausėja chrolofilo.
Boras aktyvina nukleino rūgščių sintezę, be jo nevyksta normali angliavandenių bei baltymų biosintezė.
Stokojant boro, augaluose pablogėja medžiagų apykaita, nebesusidaro baltymų, blogai vystosi šaknys, stiebai, vėliaus sprogsta pumpurai, subręsta sėklos, byra agurkų, pomdorų, vaismedžių žiedai, bulves labiau gadina fitoflora, kviečius – kūlės, cukriniai runkeliai suserga sausuoju šerdies puviniu, linai – bakterioze, gumbelinės bakterijos negali paimti iš oro azoto. Gaunamas mažesnis sėklų (ypač dobilų ir liucernos) derlius, cukriniai runkeliai mažiaus sukaupia cukraus, bulvės – krakmolo, ankštiniai augalai – azoto. Dviskilčiai augalai žūva, o grūdinių – užauga tuščios varpos. Kai boro dirvoje per daug, augalai suserga gigantizmu arba nanizmu, o dalis jų visai išnyksta.Boro kiekis dirvožemyje turi vidutiniškai 15-55
mg boro (augalams prieinamo iki 10%, druskžemiuose – iki 80%). Boro dažniausiai trūksta rūgščiuose, ypač ką tik pakalkintuose dirvožemiuose.
Vandenyje netirpstančio boro velėniniuose jauriniuose dirvožemiuose būna
0,08 – 0,38 mg/kg, juodžemiuose – 0,38 – 1,58, kaštoniniuose – 0,30 – 0,90, redžemiuose – 0,30 – 1,95, pilkžemiuose – 0,23 – 0,63 mg/kg. Augalams boras geriausiai prieinamas būna tada, kai pH yra 5,0 – 6,5.
Boro reikšmė gyvūnams nepakankamai ištirta. Kai maiste arba vandenyje boro yra perteklius, gyvūnai suserga plaučių, inkstų, smegenų ligomis.
Boro trąšų biologinė reikšmė:
Yra vartojamos šios trąšos: boraksas, borodatolitas, boro rūgštis, boro superfosfatas, dvigubas boro superfosfatas, nuosėdinis magnio boratas.
Boraksas (Na2B4O7*10H20) yra balta tetraboro rūgšties natrio druska.
Turi ~ 11% boro (B), gerai tirspta vandenyje. Tirpalas vartojamas pasėliams tręšti pro lapus (cukriniams bei pašariniams runkeliams, bulvėms, daržovėms, vaiskrūmiams išpurškiama 0,25 kgha, javams,dobilams – 0,15
kg/ha, linams – 0,10 kg/ha, skaičiuojant B), sėkloms apvelti smulkūs borakso milteliai sumaišomi su beico milteliais, ir sėklomis beicavimo aparatais apveliamos tuo mišiniu; 1 cnt sėklos dedama 100g borakso).
Borodatolitas yra šviesiai pilki milteliai. Gaunamas iš susmulkinto mineralo borodatolito,veikiamo sieros rūgštimi; gauta masė aušinama, sijojama.Turi 1,7 – 2,2% B. Pakrikai barstomas prieš sėją (liucernai, runkeliams, bulvėms, daržovėms, vaiskrūmiams išberiama 1,5 kg/ha, javams, dobilams – 1 kg/ha, linams 0,5 kg/ha, skaičiuojant B), vartojamas papildomajam tręšimui pro lapus, sėkloms apvelti.
Boro superfosfatas gaunamas iš granuliuoto superfosfato, veikiamo boro rūgštimi. Turi 0,2 – 0,5% B. Įterpiamas su sėklomis į eilutes (50 kg/ha).
Dvigubas superfosfatas gaunamas iš boro rūdos, veikiamo fosforo rūgštimi. Tirpsta vandenyje. Turi 1,0 – 1,4% B. Įterpiamas su sėklomis į eilutes (25 kg/ha).
Nuosėdinis magnio boratas yra balti arba šviesiai pilki milteliai.
Gaunamas kaip boro rūgšties gamybos liekana. Turi 1,3 – 1,5% B ir 20 – 30%
MgO. Vandenyje netirpsta.Pakrikai barstomi prieš sėją.
Kaip boro trąšos gali būti vartojami ir susmulkinti boro mineralai:
ašaritas (turi 13% B), boracitas (17,5% B), kalio boritas(17,7% B). Boro yra medžio, durpių, akmens anglių pelenuose, mėšle, kalio trąšose. Boro trąšos efektyviausios neutraliose reakcijos ir ką tik pakalkintuose dirvožemiuose(pvz., cukrinių runkelių derlių padidina 20 – 40 cnt/ha).
Boro rūgšties gavimas.
Pasverkite dėstytojo nurodytą natrio tetraborato (borakso)
Na2B4O4∙10H2O kiekį ir tirpinkite cheminėje stiklinėje minimaliame vandens tūryje, truputį pašildant. Pagal reakcijos lygtį apskaičiuokite reikiamą
20% druskos rūgšties (ρ=1,12 g·cm-3 ) tūrį. Rūgštį atmatuokite matavimo cilindru ir supilkite į stiklinę su borakso tirpalu. Stiklinę šaldykite sniegu arba ledu. Iškritusius boro rūgšties kristalus filtruokite per
Biuchnerio piltuvą, plaukite 5-10 ml atšaldytu (lediniu) distiliuotu vandeniu ir nuspauskite tarp giltro popieriaus lapų.Rūgštį pasverkite ir apskaičiuokite išeigą.
2Na2B4O4∙10H2O+4HCl→8H3BO3+4NaCl
xg Na2B4O4∙10H2O – 1 g H3BO3 x=1,54 g Na2B4O4∙10H2O
764 g Na2B4O4∙10H2O – 496 g H3BO3
xg HCl – 1 g H3BO3 x=0,29 g H2SO4
146 g HCl – 496 g H3BO3
[pic]
[pic]
[pic]
Aliuminio alūno gavimas:
Amonio aliuminio alūnas NH4Al(SO4)2∙18 H2O gaminamas maišant karštus amonio aliuminio sulfatų tirpalus. Amonio sulfato tirpalą gaminkite tirpinant druską verdančiame vandenyje santykiu 1:2, o Al2(SO4)3 tirpalą –
tirpinant druską verdančiame vandenyje, imant juos santykiu 1:1. Karštus tirpalus sumaišykite ir palikite vėsti bei kristalintis. Išsiskyrusius kristalus nufiltruokite ir sausinkite filtro popieriumi.
(NH4)2SO4+Al2(SO4)3+18H2O→2 NH4Al(SO4)2∙18 H2O
xg (NH4)2SO4 – 1 g NH4Al(SO4)2∙18 H2O x=0,1118g (NH4)2SO4
132 g NH4)2SO4 – 1180 g NH4Al(SO4)2∙18 H2O
xg Al2(SO4)3 – 1 g NH4Al(SO4)2∙18 H2O x=0,2898g Al2(SO4)3
342 g Al2(SO4)3 – 1180 g NH4Al(SO4)2∙18 H2O
[pic]
Aliuminio hidroksido gavimas:
Į aliuminio druskos tirpalą įpilkite amonio hidroksido tirpalo. Susidaro hidroksidas.
AlCl3+3NH4OH→Al(OH)3+3NH4Cl xg AlCl3 – 1g Al(OH)3 x=1,7115 g AlCl3
133,5 g AlCl3 – 78g Al(OH)3
xg NH4OH – 1g Al(OH)3 x=1,346 g NH4OH
105 g NH4OH – 78g Al(OH)3
[pic][pic]
[pic]
[pic]
Naudota literatūra:
1. „Neorganinė chemija” D.Brazauskienė, D.Pukelienė, Vilnius „Mokslas”
1989.
2. „Bendroji ir neorganinė chemija” Mokslo ir enciklopedijų leidykla,
Vilnius 1995.
3. „Bendroji chemija” G.Buinevičienė, L.Ivaškevičienė, G.Kaušinienė, O.
Petroševičiūtė, B. Stulpinas, Vilnius „Mokslas” 1991.
4. „Bendroji ir neorganinė chemija” G.Karnišauskaitė, Vilnius „Mokslas”
1987.
5. „Tarybinė enciklopedija”
6. „Ūkininkų enciklopedija”