Kauno Technologijos Universitetas Tiriamasis mokslinis darbas
Boras gamtoje ir jo junginių biologinis poveikis
Vadovas: Ivanauskas Atliko: Laima Grinevičiūtė TBT-3
2004 Kaunas p Elementai Periodinėje sistemoje yra 30 p elementų. Jie sudaro IIIA-VIIIA grupes.Šių grupių elementų atomų išorinio sluoksnio elektroninė struktūra yratokia: ns2np1, ns2np2, ns2np3, ns2np4, ns2np5, ns2np6. p elementų atomuosevalentiniai yra ne tik išorinio sluoksnio p, bet ir s elektronai.Dažniausiai didžiausias teigiamas oksidacijos laipsnis lygus grupėsnumeriui. Perioduose, didėjant p elementų eilės numeriui, atomo radiusas mažėja,jonizacijos potencialas, elektroninio giminingumo energija ir neigiamaselektringumas didėja. Grupėse didėjant elektroninių sluoksnių skaičiui,atomų matmenys didėja, o jonizacijos potencialas mažėja. Redukcinės pelementų savybės silpnos (išskyrus Al). Elementų neutralių atomųoksidacinis aktyvumas didėja šia kryptimi : IIIA(VIIA. IIIA grupės elementai IIIA grupæ sudaro boras (Borum) B, aliuminis (Aluminium) Al, galis(Gallium) Ga, indis (Indium) In ir talis (Thallium) Tl. Nesužadinto atomovalentinių elektronų formulė ns2np1, sužadinto – ns1np2.Išskyrus aliuminį,visi IIIA grupės elementai – poliizotopai. 1 lentelė.Kai kurios IIIA grupės elementų charakteristikos*|Charakteristika|5B |13Al |31Ga |49In |81TI ||Atomo |2s22p1 |3s23p1 |4s24p1 |5s25p1 |6s26p1 ||valentiniai | | | | | ||elektronai | | | | | ||Atomo radiusas |91 |143 |139 |166 |171 ||pm | | | | | ||Izotopų |2 |1 |2 |2 |2 ||skaičius | | | | | ||Jono E3+ |20 |57 |62 |92 |105 ||radiusas pm | | | | | ||Jonizacijos |8,30 |5,99 |6,00 |5,79 |6,11 ||E→E+ | | | | | ||potencialas eV | | | | | ||Neigiamas |2,04 |1,61 |1,81 |1,78 |- ||elektringumas | | | | | ||Tankis kg*m-3 |2340 |2700 |5900 |7310 |11850 ||Temperatūra K: |2348 |933 |302,8 |429,4 |577 ||Lydymosi |3973 |2773 |2478 |2273 |1748 ||Virimo | | | | | ||Gamtinių |10,11 |27 |69(60,5%)|115 |205 ||izotopų masės |(81%) | |, |(96,67%), |(70,50%),||skaičius | | |71 |113 |203 ||Paplitimas |0,0012 |7,5 |4*10-4 |1*10-5 |3*10-4 ||Žemės plutoje %| | | | | |
Lentelėje tankis ir temperatūra yra medžiagos charakteristika. Šiems elementams būdingesnis oksidacijos laipsnis +3. Didėjant elementųatominei masei, didėja mažesnio oksidacijos laipsnio junginių patvarumas.Labai inertiška yra 6s2 elektonų pora, todėl taliui būdingesnis oksidacijoslaipsnis +1. IIIA grupės elementų metališkosios savybės silpnesnės negu gretimų IIA
ir ypač IA grupės elementų. ŠIų elementų gamtoje laisvų neradama, jiegaunami metaloterminiu ir elektrolizės būdu iš junginių. Didėjant elementoeilės numeriui, atomų jonizacijos potencialas, medžiagos lydymositemperatūra kinta netolygiai, o atomų (išskyrus galį) jonų radiusai irmedžiagos tankis didėja (1 lent.). Išskyrus borą, visi metalai – sidabriškai baltos spalvos, chemiškaiaktyvūs. Su halogenais sudaro EHal3 tipo junginius, kurių patvarumas mažėjašia kryptimi:EF3(ECl3(EBr3(EI3. Ore, kambario temperatūroje, jie reaguojasu deguonimi, otdėl persidengia apsaugine oksido plėvele (boras – tikamorfinis). Oksidai E2O3 yra kietos kristalinės medžiagos, vandenyje netirpsta(išskyrus B2O3). Su siera sudaro sulfidus, su azotu – nitridus, su anglimi– karbidus. Oksidų hidratai – vandenyje, netirpios bazės E(OH)3.Kuo didesniselemento atomo radiusas, tuo stipresnės oksidų ir hidroksidų bazinėssavybės: Al(OH)3 ir Ga(OH)3 – amfoteriniai, In(OH)3, TI(OH)3 – baziniai. Išskyrus borą, kitų šios grupės elementų druskos – chloridai, nitrataiir sulfatai – gerai tirpsta vandenyje.Talis, skirtingai nuo kitų šiosgrupės elementų, sudaro dviejų tipų druskas, kuriose jo oksidacijoslaipsnis +1 ir +3. Patvaresnės pirmosios, jos panašios į šarminių metalųdruskas. IIIA grupės elementai plačiai taikomi įvairių lydinių gamyboje.Boras Atradimas, išskyrimas ir paplitimas. Negrynas boras buvo gautas darXVIII a., bet tik 1892m. H.Moisanas gavo šį elementą 95…98% grynumoredukuodamos boro oksidą B2O3 magniu. Įvairios jo kristalinės formos yrasunkiai lydžios, be to, aukštoje temperatūroje reaguoja su H2 ,O2 irdaugeliu metalų, todėl buvo gautos tik paskutiniaisdešimtmečiais.Pavadinimą pasiūlė H> Deivis; iš jo matyti, iš kur elementaskilæs ir kad jis panašus į anglį (bor(ax+carb)on). Boro Žemės plutoje yra ( 9 ppm. Gamtoje dažniausiai randamas poliboro
rūgščių (B2O3)n(H2O)m kalcio ir magnio druskų, rečiau – boro rūgšties H3BO3(sasolino), natrio tetraborato Na2B4O7*10H20 (borakso) ir kernitoNa2B4O7*4H20. Boro junginių randama jūrų, druskingųjų ežerų, karštųjųversmių vandenyje, mineraluose. Pagal boro rūdų gausumą Tarybų Sąjungaužima trečią vietą pasaulyje.Boro gavimas ir struktūra Boras iš junginų išskiriamas keturiais pagrindiniais būdais: 1) Junginiai redukuojami metalais aukštoje temperatūroje: B2O3+3Mg→2B+3MgO 2) Elektrolizuojami boratų ir tetrafluoroboratų lydiniai (pvz., KBF4 8000 C); 3) Lakūs boro junginiai redukuojami vandeniliu: 2BBr3+3H2→2B+6HBr Tai efektyvus labai gryno (>99,9%) B gavimo būdas; 4) Termiškai skaidomi boro hidridai ir halogenidai.Žinoma viena amorfinė (rudi milteliai) ir daug kristalinių boromodifikacijų . Dėl mažų atomų ir didelės jonizacijos energijos boromolekulės vyrauja kovalentinė jungtis. Įvairias boro modifikacijas sudaroB12 struktūrinis vienetas. Paprasčiausia alotropinė B modifikacija yra αrombinė. Ji sudaryta iš apyktiksliai taisyklingų B12 vienetų. Termodinamiškai patvariausia yra β rombinė B modifikacija. Josstruktūra, kaip ir tetragoninių modifikacijų, yra dar sudėtingesnė.
Boro fizikinės ir cheminės savybės Žinomi du patvarūs natūraliai egzistuojantys boro izotopai.Jų atominėsmasės 10B=10,01294 ir 11B=11,0093. Nesužadinto atomo valentinių elektronųformulė 2s22p1, pirmos trys jonizacijos energijos yra daug didesnės neikitų pogrupio elementų. Boro neigiamasis elektringumas (2,04) nedaug didesnis kaip Si(1,8) irGe(1,8) ir šiek tiek mažesnis nei C(2,5) ir H(2,1). Boras labai sunkiailydosi (tlyd 21800C; iš nemetalų tlyd aukštesnė tik anglies ), jo mažastankis ir labai mažai laidus elektrai (1,5*10-6Ω-1*cm-1). Mažas boro atomodydis, didelė jonizacijos energija, panašus į B, C, H neigiamaselektringumas lemia boro kovalentinių (molekulinių) junginių gausumą irsavitumą. Sužadintas B atomas pereina į 2s1p1xp1y ir toliau į sp2 hibridinę
valentinę būseną, kurioje orbitalės išsidėsčiusios 1200 kampu. Šią būsenąatitinka boro junginių struktūra; B atomas būna susijungęs su trimis kitaisatomais (trys jungtys junginyje BF3, anijone BO32-) ir kt. Kadangi boro atomas yra nedidelis ir turi laisvą orbitalę, tai jis yravienas stipriausių elektronų poros akceptorių. Daugelis boro junginių yraLujio rūgštys, energingai reaguojančios su Lujio bazėmis: BF3(d.)+F-→[BF4]- Kompleksinio [BF4]- jono sandara tetraedrinė. Tokia sandara būdinga irkitiems boro junginiams, sujungtiems donorine – akceptorine σ jungtimi.Šiuose junginiuose B atomo sp3 hibridinės orbitalės sudaro 4 kovalentines σjuntis. Nors B atomas išoriniame sluoksnyje neturi d orbitalių, bet kartaissudaro junginius, kuriuose jo koordinacijos skaičius yra 6. Manoma,kadtokiuose junginiuose susidaro tricentinės jungtys. Borui būdingas didelis giminingumas deguoniui – tai lemia boratųgausumą. Dėl mažo atomo dydžio susidaro daug kietųjų lydinių tipo metalųboridų. Boro junginių įvairovę lemia ir boro geba sudaryti šakotas irnešakotas atomų gradines. Cheminis boro aktyvumas labai priklauso nuo jo grynumo, kristališkumoir temperatūros. Kambario temperatūroje boras reaguoja su F2 ir lėtai sudeguonimi. Aukštesnėje temperatūroje B reaguoja tiesiogiai su visaisnemetalais, išskyrus H, Ge, Te, ir inertines dujas, ir beveik su visaismetalais, išskyrus sunkesnius B pogrupių elementus (Ag, Au, Cd, Hg, Ga, In,TI, Sb, Pb, Bi). B neoksiduojančiose rūgštyse netirpsta. Šildomas sąveikauja sukoncentruotomis H2SO4, HNO3, aqua regia – susidaro H3BO3: 2B+3 H2SO4→2 H3BO3+3SO2 B+ HNO3+H2O→ H3BO3+NO Kristalinis B beveik nereaguoja su šarmų tirpalais, bet esantoksidatoriui (Na2CO3 ir NaNO3 mišinys, 9000C) tirpsta išlydytuose šarmuose.Amorfinis B sąveikauja su koncertruotais šarmų tirpalais: 2B+2KOH+2H2O→2KBO2+3H2 Su boru sudaromos kompozicinės, stiprinančios medžiagos, vartojamasaviacijoje ir kosminiuose laivuose.Junginiai Galima išskirti šešis boro junginių tipus. Jų cheminė sistematikagrindžiama jungties tipu, struktūra ir cheminėmis reakcijomis: 1. Metalų boridai M5B…MB66 (net iki MB100); 2. Boro hidridai ir jų dariniai; 3. Boro halogenidai; 4. Boro deguoniniai junginiai; 5. B – N junginiai; 6. B – S junginiai; Boridai Boridų grupę sudaro daugiau kaip 200 binarinių junginių. Jųstechiometrinė sudetis ir stuktūra labai įvairi (pvz., M5B, M5B3, M10B11,MB10, MB18, MB66 ir kt.). Žinoma labai daug ir nestechiometrinės kintamossudėties bei trinarių ir dar sudėtingesnių junginių, kuriuose su boru yrasusijungę keli metalai.Boridai, kurių sudėtyje yra daug atomo metalo, yra labai kietos, chemiškaiinertiškos, sunkiai lydžios medžiagos. Jų lydymosi temperatūra ir laidumaselektrai dažnai didesni nei jų sudėtyje esančio metalo (pvz., Zr, Hf, Nb irTa diboridų lydymosi temperatūros aukštesnės kaip 30000C, TiB2 laidumaselektrai 5 kartus didesnis nei Ti). Boridai paprastai gaunami miltelių pavidalo. Iš jų standartiniaismiltelių metalurgijos bei keramikos gamybos būdais gali būti pagaminaminorimos formos gaminiai. Boridai sintetinami įvariai. Dažniausiai jie tiesiogiai sintetinami iš elementų: Cr+nB→CrBn Kiti gavimo būdai: a) Metalų oksidų redukavimas boru: Sc2O3+7B→2ScB2+3BO b) BCl3 redukavimas metalu (kartais kartu ir H2): BCl3+W+1/2H2→WB+Cl2+HCl c) Boro ir metalo oksidų redukavimas anglimi: V2O5+B2O3+8B→2VB +8CO d) Metalo oksido (arba M+B203) redukavimas boro karbidu: 7Ti+ B203+3B4C→7TiB2+3CO Naudingiausia ir ekonomiškiausia borą gauti iš boro karbido. Šisjunginys susidaro taip: 2B2O3+7C→B4C+6CO
Dažniausiai boridai esti tokios stechiometrinės sudėties: M2B, MB,MB2, MB4, MB6. Boro atžvilgiu daugiau metalo atomų turinčius boridus sudaro
pereinamieji elementai, o daugiau boro atomų molekulėje turintys boridaibūdingi mažesnio neigiamo elektringumo IA…IIIA grupių elementams. Boridųstruktūra yra labai įvairi. Pavyzdžiui, kubiniai heksaboridai MB6kristalinasi paprasta CsCl tipo gardele, kurioje halogenų atomai pakeistiB6 oktaedrais(2.6 pav.). Metalų boridai vartojami turbinų bei degimo kamerų išklojųplokštelėms, raketų antgaliams. Kadangi jie chemiškai atsparūs skystiemsmetalams, šlakams, druskoms, tai vartojami aukštų temperatūrų reaktoriuose,išgarinimo voniose, termoelementų apvalkalams. Iš metalų boridų ir borokarbido sudaromi skydai neutronams sulaikyti branduolinėje energetikoje.B4C, kaip abrazyviniais milteliais, poliruojama ir šlifuojama, iš josudaroma lengva, nepramušama lėktuvų apsauginė danga (ir iš berilo borido). Boranai Boras su vandeniliu neraguoja – boro vandeniliai – boranai – gaunaminetiesioginiu būdu. Šiuo metu yra ištirta kelios dešimtys neutralių boranųBnHm ir dar daugiau anijonų BnHmx-. Pagal struktūrą šie junginiai gali būtisuskirstyti mažiausiai į 5 grupes, o daugumos jų stechiometrinė sudėtisaprašoma formulėmis BnHn+4 (pvz., B2H6)ir BnHn+6 (pvz., B4H10). Diborano molekulėje keturios galinės jungtys B – H yradvielektroninės; kiti keturi elektronai sujungia radikalus BH2vandeniliniais tilteliais, gulinčiais plokštumoje, statmenoje BH2 radikalųplokštumai. Šios jungtys yra ilgesnės nei galinės . Todėl apie kiekvieną Batomą susiformuoja iškreiptas tetraedras. Kiekvienas tiltinis H atomas sudviem B atomais sudaro bendrą dvielektroninę trecentrę B – H – B jungtį.B2H6 molekulėje elektronais užpildyta tik jungiančioji molekulinė orbitalė.Tokia jungtis stipresnė (59 kJ*mol-1) nei dvicentrinės B – H jungtys; jossusidaro susinėrus dviem B sp3 orbitalėms su viena H atomo s orbitale.Tokių tricentrinių B – H – B jungčių yra daugelyje boranų (2.8 pav.).Mažos molekulinės masės boranai kambario temperatūroje yra dujos,didesnės – lakūs, nemalonaus kvapo skysčiai arba kietos medžiagos. Boranai
yra endoterminiai junginiai, labai nuodingi, chemiškai aktyvūs. Kai kuriejų savaime užsidega ore: B2H6+3O2→B2O3+3 H2OReaguoja su vandeniu: B2H6+6H2O→2H3BO3+6H2Boranus galima gauti veikiant praskiestomis tūgštimis (pvz., HCl) magnioboridą MgB2 – susidaro boranų mišinys, kuriame vyrauja B4H10. Šį mišinįgalima perskirti distiliacija mažame slėgyje. Tačiau šiuo būdu boranųgaunama nedaug, todėl dažniausiai jie sintetinami kitomis reakcijomisnevadeninėse terpėse arba dujinėje fazėje (dėl boranų sąveikos suvandeniu), pavyzdžiui: 3NaBH4+4BF3→2B2H6+3Na BF4 6H2(d.)+2BCl3(d.) →B2H6(d.)+6HCl(d.) 2Na BH4+I2→B2H6+2NaI+H2 2BF3(d.)+6NaH(krist.) →B2H6(d.)+6NaF(krist.) Iš B2H6 (tiesiogiai ir netiesiogiai) gaunami visi kiti boranai: 2B2H6→B4H10+H2 B4H10+2B2H6→2B5H11+2H2 B2H6 eterio tirpale reaguoja su ličio hidridu – susidarotetrahidroboratas: B2H6+2LiH→2LiH4 Tetrahidroboratai yra kristalinės medžiagos. MBH4(M+ – šarminismetalas) gerai tirpsta vandenyje. Plačiausiai vartojamas natriotetrahidroboratas – kaip reduktorius. Viena šių junginių reakcijų atliekamapramonėje ditijonitui gauti (90% išeiga): NaBH4+8NaOH+8SO2→4Na2S2O4+NaBO2+6H2O NaBH4 vartojamas cheminio metalavimo procesuose, pavyzdžiui, Niredukuoti nikeliuojant metalus ir nemetalus – plastmases (Ni danga stipriir atspari korozijai).Anijoninia boranai gaunami redukuojant boranams su aktyviais metalais,pavyzdžiui, su Na, K, Ca: 2B2H6+2Na→ NaBH4+NaB3H8 Jie susidaro ir deprotonizuojant boranus šarminių metalų hidridais: B5H9+MH→MB5H8+H2 Žinoma it didesnio neigiamo krūvio (pvz., B2H62-, B12H122-) beididesnės molekulinės masės (pvz., B20H182-, B20H184-) anijoninių boranų.Paskutiniais dešimtmečiais susintetinta ir ištirta nemažai karbonatų, t.y.boranų, kurių sudėtyje yra ir C atomų, pavyzdžiui:CB5H9, C2B4H8. Taibespalviai, lakūs skysčiai arba kietos medžiagos. Karboranai sudaro irneigiamus jonus (pvz., C2H9H112-). Juos koordinuoja daugelis pereinamųjųmetalų jonų (pvz., Fe2+, Fe3+, Co2+, Cr3+, Zn2+, Mn2+ ir kt.) ir netneutralūs jų atomai (pvz., Ni, Pt, Pd).Boranatai Boras su oraganiniais junginiais sudaro kompleksus, vadinamusboranatais. Jų bendra formulė: [R(X)BL2]+Y-; čia R – organinis radikalas; Y– HaI, – SR, ClO-4, [FeCl4], [AlCl1]-; X – organinis radikalas, H, HaI-,OR, – SR, – NR2, SO4-2; L – eteris, NH3, aminas, fosfinas, suldifas. Boronatuose gali vykti ligandų mainai, šios medžiagos hidrolizuojasi,oksiduojasi. Halogenidai Boras sudaro daug halogenidų. Iš jų patvariausiai ir plačiausiaiištirti yra monomereniai trihalogenidai BX3. Jie gali būti laikomipirmaisiais homologinės eilės BnXn+2 nariais. Antruosius narius B2X4 sudarovisi keturi halogenai, o fluoras sudaro dar ir junginius, turinčius daugiauBF2 grupių: B3F5, B4F6, B8F12. Bendra junginių su chloru formulė BnCln(n=4, 8…12). Keletą panašių junginių sudaro bromas (n=7…10) ir jodas(pvz., B9I9). Boro trihalogenidai yra lakūs, labai chemiškai aktyvūs molekuliniaijunginiai. Jų lydymosi temperatūra ir lakumas analogiški kaip atitinkamųhalogenų: BF3 ir BCl3 kambario temperatūroje yra dujos, BBr3 – lakusskystis, BI3 – kieta medžiaga. Visi keturi junginiai yra trigoninėsplokščios molekulės. Atstumai tarp B ir X atomų daug mažesni nei paprastosviengubos jungties ilgis, nes , be σ MO, elektronai užpildo irjungiančiąsias π MO orbitales, susidariusias iš fluoro ir boro atomų porbitalių. Todėl BF3 patvarus net iki 20000C. Jis gaunamas fluorinant borooksidą: B2O3+6HF→2BF3+3H2O BCl3 ir BBr3 gaunami halogeninant boro oksidą (esant angliai): B2O3+3C+3Cl2→2BCl3+3CO
BI3 gaunamas veikiant LiBH4 (arba Na BH4) elementiniu jodu: LiBH4+2I2→LiI+BI3+2H2 Boro halogenidai aktyviai sąveikauja su vandeniu – susidaro boro irvandenilio halogenidinės rūgštys: BX3+3HOH→H3BO3+3NX Hidrolizuojantis boro trifluoridui, susidaro dvi rūgštys: boro irtetrafluoroboro – labai stipri rūgštis. BF3 – geras elektronų porųakceptorius: Boro trihalogenidai sudaro daug kompleksinių junginių su dalelėmis,turinčiom laisvą elektronų porą. Pavyzdžiui, žinomas patvarus BF3kompleksas su F- – [BF4]-.Tetrafluoroboro rūgštis H[BF4] egzistuoja tik tirpale. Ji labai stipri(stipresnė už H2SO4 ir HNO3). Šarminių metalų druskos MBF4 vandens tirpalenesihidrolizuoja. Iš boro trihalogenidų gaunamas kristalinis boras, be to,jie, kaip efektyvūs katalizatoriai vartojami organinių junginių reakcijose.Deguoniniai junginiai Svarbiausias boro oksidas yra B2O3 (tlyd. 4500C; tvir. 22500C ). Taiviena iš sunkiausiai besikristalinančių medžagų. Ji gaunama B veikiant suO2 arba dehidratuojant ortoboro rūgštis. Įprastos kristalinės formos B2O3(ρ=2,56 g·cm-3) susideda iš trigonių BO3 grupių, tarpusavyje sujuntų per jųatomus: [pic] Kristalinio B2O3 ∆G=-1194 kJ·mol-1, todėl boras redukuoja net irlabai patvarius oksidus, pavyzdžiui, P4O10, SiO2, CO2. Nors B2O3 yra bororūgščių anhidridas, bet jis turi ir amfoterinių savybių:2B2O3+P4O10→4BPO4 Išlydytas B2O3 lengvai tirpinai daugelio metalų oksidus – susidarobūdingos spalvos boratų stiklai. Daugiausia jo suvartojama stiklopramonėje. Boro silikatiniai stiklai (pvz., pireksas) galna plačiaivartojami, nes lengvai apdirbami, be to, jų mažas šiluminio plėtimosikoeficientas. Reaguojant B2O3 su vandeniu, pirmiausia susidaro įvairios metabororūgštys (HBO2)n, kurios toliau sąveikaudamos su vandeniu sudaro ortobororūgštį H3BO3. Ši rūgštis yra daugelio boro junginių hidrolizės galutinisproduktas. Ji gaunama borakso tirpalą veikiant rūgštimi:
Na2B4O7+H2SO4+5H2O→4H3BO3+Na2SO4 H3BO3 sudaro sluoksniuotus baltus permatomus kristalus. Juose plokštiBO3 vienetai sujungti vandenilinėmis jungtimis (2.9 pav.). H3BO3 – labaisilpna rūgštis (K1=7,9·10-10), HO- jonų akceptorius; sąveikauja suvandeniu: H3BO3+HOH→[B(OH)4]+H+Ji turi ir silpnų amfoterinių savybių: su bevandene H2SO4 sudaro mažaipatvarų B(HSO4)3: B(OH)3+3 H2SO4→ B(HSO4)3+3H2O Boro rūgštys atpažįstamos sąveika su koncentruota H2SO4; kad vyktųreakcija, šildoma, be to, terpėje turi būti metanolio. Reakcijos metususidaro boro metilinis eteris B(OCH3)3, kuris dega ryškiai žalia liepsna. Neutralizuojant H3BO3 susidaro ne ortoboratai (turintys joną BO32-),bet ir tetraboratai, metaboratai, arba kitų poliboro rūgščių druskos: 4H3BO3+2NaOH→Na2B4O7+7H2O H3BO3+NaOH→NaBO2+2H2O Žinomi tik retųjų žemių metalų ortoboratai MBO3 ir mineralai Mg(BO3),CaSn(BO3)2. Iš dalies dehidratuojant H3BO3, aukštesnėje kaip 1000C temperatūrojesusidaro metaboro rūgštis HBO2. Šios rūgšties egzistuoja kelios kristalinėsmodifikacijos. Daugelis metalų boratų yra svarbūs pramonei. Svarbiausias iš jųboraksas. Vien JAV borakso pagaminama apie 2 mln. tonų per metus.Daugiausia jo suvartojama stiklo pluošto, boro silikatinių stiklų, emaliųir konstrukcijų, kuriomis sulaikomas ugnies plitimas, gamyboje. Reaguojant boro rūgščiai su H2O2, susidaro peroksoboro rūgštiestirpalas: H3BO3+H2O2→H5BO5 Jos natrio druskos – natrio perborato (baltų miltelių) – dedama įcheminius valiklius. Boro junginiai su azotu ir siera B ir N periodinėje sistemoje yra abipus C, todėl B – N yraizoelektronis su C – C. Be to, mažai skiriasi šių trijų atomų dydis (B – 88pm, C – 77 pm, N – 70 pm) ir neigiamas elektringumas (B – 2,0, C – 2,5, N– 3,0) (anglies šie dydžiai tarpiniai).
Boro nitrido BN heksagoninė modifikacija gaunama sulydžius karbamidąsu H3BO3 amoniako atmosferoje (500…9500C) arba veikiant BCl3 amoniakopertekliumi ir paskui susidariusį mišinį pirolizuojant NH3 atmosferoje(7500C). Šios modifikacijos struktūra yra paprasta sluoksninė (2.10 pav.),panaši į grafito, bet priešingai negu grafitas, yra bespalvė, gerasizoliatorius ir atspari daugeliui reagentų. Heksagoninis BN 18000C temperatūroje ir 85000 atm slėgyje(katalizatoriu – šarminis ar žemės šarminis metalas) virsta kubine, panašiaį deimantą, modifikacija (bespalviai, nelaidūs elektrai kristalai). Jostechninis patvarumas yra elboras, kubonitas arba borazonas. Tai superkietamedžiaga. Jos kietumas mažai kuo skuriasi nuo deimanto,bet už jį termiškaipatvaresnė (ore išsiliako įkaitinta iki 20000C; deimantas dega 8000Ctemperatūroje). Kubinės modifikacijos BN atomų apsuptis (kaip ir deimante)yra tetraedrinė (sp3 hibridizacija). Viena jungtis yra donorinė –akceptorinė – ją sudaro N atomo laisvos elektronų poros ir laisvos B atomoorbitalės. Iš kitų B – N junginių pažymėtinas ciklinis trborinas – triimidas (-BH – NH- )3 (dar vadinamas borazatu arba borazinu).Tai bespalvis skystis.Jis gaunamas taip: 3LiBH4+3NH4Cl→B3N3H6+3LiCl+9H2 3BCl3+3NH4Cl→B3N3H3Cl3+9HCl 4B3N3H3Cl3+3NaBH4→4B3N3H6++3NaCl+3BCl3 Borazino ir benzeno molekulės yra izoelektroninės, tokios patsandaros. Borazino virimo temperatūra, kvapas panašūs į benzeno, abu – geritirpikliai, bet borazinas chemiškai aktyvesnis už C6H6 (dėl jungčiųpoliarumo) ir mažiau patvarus termiškai. Jis ore oksiduojasi, tirpstavandenyje (su juo iš lėto reaguoja – susidaro H3BO3, NH3, H2).Šildant borą su siera, susidaro sulfidas B2S3. Kaip ir B2O3, sulfidas yraneorganinis polimeras. Tai blyški geltona sluoksninės struktūros medžiaga.Ji sudaryta iš plokščių šešianarių žiedų B3S3 ir keturnarių žiedų B2S2,sujungtų per S atomus į beveik plokščią sluoksnį. B2S3, veikiamas vandens,visiškai hidrolizuojasi: B2S3(tirp.)+6H2O→2H3BO3(kr.)+3H2S(d.) 3000C temperatūroje B2S3 su S sudaro bespalvį, drėgmei jautrų B8S16sudėties junginį(2.11 pav.). [pic]Boro vartojimas Boro dedama į plieną ir į kai kurių spalvotųjų metalų lydinius –pagerėja lydinių mechaninės savybės, sumažėja grūdingumas ir susidarosmulkesnė struktūra. Pridėjus, pagerėja greitapjūvio plieno kokybė, nesaukštoje temperatūroje susidaro labai kieti ir patvarūs metalų boridai. Boro izotopas 510B ir jo junginiai gerai absorbuoja neutronus, todėlvartojami branduolinių reaktorių detalėms, neutronų skaitikliams irapsauginiams skydams gaminti.Boro hidridai B5H9, B10H14 ir jų dariniai vartojami kaip raketinių varikliųkuras. Boruojami metalinių gaminių paviršiai apdorojami boro hidridais.Toks paviršius esti labai kietas ir atsparus korozijai. Boro nitridų kietumas prilygsta deimanto kietumui. Jie vartojami kaipugniai atsparios medžiagos ir elektroizoliatoriai aukštoje temperatūroje.Boro karbidai – abrazyvinė mežiaga. Boridai atsparūs chemiškai irtermiškai, pasižymi aukšta lydymosi temperatūra. Chromo, cirkonio, titano,niobio, tantalo boridai vartojami reaktyvinių variklių detalėms, dujiniųturbinų mentėms gaminti. Lantano, bario, cezio boridai – geri elektroslaidininkai. Dėl geros termoelektroninės emisijo iš jų gaminamielektroninių prietaisų katodai. Boraksas Na2B4O7·10H2O – geras šilumos fliusas; jis reikalingasmetalams suvirinti ir lituoti (išlydytas boraksas tirpdo daugelio metalųoksidus), be to, vartojamas emalių , lengvai lydžių glazūrų ir specialausstiklo gamyboje. Boraksą galima pakeisti boro rūgštimi arba oksidu. Emaliai – tai neskaidrios, bespalvės arba spalvotos stikliškos metalųdangos. Emalius sudaro SiO2, B2O3, šarminių, žemės šarminių metalų,aliuminio, titano, švino, cinko oksidai ir kai kurie fluoridai. Emaliuojamidirbiniai merkiami į emalį arba apipurškiami emalio miltelių suspensija(šlikeriu), išdžiovinami ir degami 1000…1200 K temperatūroje. Antrą kartą
nupurkšti dirbiniai degami aukštesnėje temperatūroje. Emaliai saugo metaląno korozijos ir suteikia gaminiui gražią išvaizdą. Emalio dangos kietos,chemiškai patvarios, laidžios šilumai ir elektrai. Tuo jos panašios įalavo, vario, chromo dangas. Emaliai daugiausia dengiamas ketus ir plienas,kartais emaliuojami vario, aliuminio ir įvairių lydinių gaminiai. Jaisdengiamos maisto, chemijos, farmacijos, elektrotechnikos pramonės įrengimųdetalės. Atspariais kaitrai ir korozijai emaliais dengiamos reaktyviniųvariklių detalės. Boro biologinė reikšmė Augalai ir gyvūnai, kad augtų bei vystytųsi, turi gauti šiek tiekboro. Aukštesniems augalams boro reikia per visą vegetaciją ir ypač, kadažydi. Jis skatina dirvožemio mikrofloros aktyvumą, veikia oksidacijos irredukcijos fermentus, intensyvina kvėpavimą, didina sacharozės kiekį,spartina energijos apykaitą. Tręšiant boru, lapuose gausėja chrolofilo.Boras aktyvina nukleino rūgščių sintezę, be jo nevyksta normaliangliavandenių bei baltymų biosintezė. Stokojant boro, augaluose pablogėja medžiagų apykaita, nebesusidarobaltymų, blogai vystosi šaknys, stiebai, vėliaus sprogsta pumpurai,subręsta sėklos, byra agurkų, pomdorų, vaismedžių žiedai, bulves labiaugadina fitoflora, kviečius – kūlės, cukriniai runkeliai suserga sausuojušerdies puviniu, linai – bakterioze, gumbelinės bakterijos negali paimti išoro azoto. Gaunamas mažesnis sėklų (ypač dobilų ir liucernos) derlius,cukriniai runkeliai mažiaus sukaupia cukraus, bulvės – krakmolo, ankštiniaiaugalai – azoto. Dviskilčiai augalai žūva, o grūdinių – užauga tuščiosvarpos. Kai boro dirvoje per daug, augalai suserga gigantizmu arba nanizmu,o dalis jų visai išnyksta.Boro kiekis dirvožemyje turi vidutiniškai 15-55mg boro (augalams prieinamo iki 10%, druskžemiuose – iki 80%). Borodažniausiai trūksta rūgščiuose, ypač ką tik pakalkintuose dirvožemiuose.Vandenyje netirpstančio boro velėniniuose jauriniuose dirvožemiuose būna0,08 – 0,38 mg/kg, juodžemiuose – 0,38 – 1,58, kaštoniniuose – 0,30 – 0,90,redžemiuose – 0,30 – 1,95, pilkžemiuose – 0,23 – 0,63 mg/kg. Augalams borasgeriausiai prieinamas būna tada, kai pH yra 5,0 – 6,5. Boro reikšmė gyvūnams nepakankamai ištirta. Kai maiste arba vandenyjeboro yra perteklius, gyvūnai suserga plaučių, inkstų, smegenų ligomis. Boro trąšų biologinė reikšmė: Yra vartojamos šios trąšos: boraksas, borodatolitas, boro rūgštis,boro superfosfatas, dvigubas boro superfosfatas, nuosėdinis magnio boratas. Boraksas (Na2B4O7*10H20) yra balta tetraboro rūgšties natrio druska.Turi ~ 11% boro (B), gerai tirspta vandenyje. Tirpalas vartojamas pasėliamstręšti pro lapus (cukriniams bei pašariniams runkeliams, bulvėms,daržovėms, vaiskrūmiams išpurškiama 0,25 kgha, javams,dobilams – 0,15kg/ha, linams – 0,10 kg/ha, skaičiuojant B), sėkloms apvelti smulkūsborakso milteliai sumaišomi su beico milteliais, ir sėklomis beicavimoaparatais apveliamos tuo mišiniu; 1 cnt sėklos dedama 100g borakso). Borodatolitas yra šviesiai pilki milteliai. Gaunamas iš susmulkintomineralo borodatolito,veikiamo sieros rūgštimi; gauta masė aušinama,sijojama.Turi 1,7 – 2,2% B. Pakrikai barstomas prieš sėją (liucernai,runkeliams, bulvėms, daržovėms, vaiskrūmiams išberiama 1,5 kg/ha, javams,dobilams – 1 kg/ha, linams 0,5 kg/ha, skaičiuojant B), vartojamaspapildomajam tręšimui pro lapus, sėkloms apvelti. Boro superfosfatas gaunamas iš granuliuoto superfosfato, veikiamo bororūgštimi. Turi 0,2 – 0,5% B. Įterpiamas su sėklomis į eilutes (50 kg/ha). Dvigubas superfosfatas gaunamas iš boro rūdos, veikiamo fosfororūgštimi. Tirpsta vandenyje. Turi 1,0 – 1,4% B. Įterpiamas su sėklomis įeilutes (25 kg/ha). Nuosėdinis magnio boratas yra balti arba šviesiai pilki milteliai.Gaunamas kaip boro rūgšties gamybos liekana. Turi 1,3 – 1,5% B ir 20 – 30%MgO. Vandenyje netirpsta.Pakrikai barstomi prieš sėją. Kaip boro trąšos gali būti vartojami ir susmulkinti boro mineralai:ašaritas (turi 13% B), boracitas (17,5% B), kalio boritas(17,7% B). Boroyra medžio, durpių, akmens anglių pelenuose, mėšle, kalio trąšose. Borotrąšos efektyviausios neutraliose reakcijos ir ką tik pakalkintuosedirvožemiuose(pvz., cukrinių runkelių derlių padidina 20 – 40 cnt/ha).Boro rūgšties gavimas. Pasverkite dėstytojo nurodytą natrio tetraborato (borakso)Na2B4O4∙10H2O kiekį ir tirpinkite cheminėje stiklinėje minimaliame vandenstūryje, truputį pašildant. Pagal reakcijos lygtį apskaičiuokite reikiamą20% druskos rūgšties (ρ=1,12 g·cm-3 ) tūrį. Rūgštį atmatuokite matavimocilindru ir supilkite į stiklinę su borakso tirpalu. Stiklinę šaldykitesniegu arba ledu. Iškritusius boro rūgšties kristalus filtruokite perBiuchnerio piltuvą, plaukite 5-10 ml atšaldytu (lediniu) distiliuotuvandeniu ir nuspauskite tarp giltro popieriaus lapų.Rūgštį pasverkite irapskaičiuokite išeigą.
2Na2B4O4∙10H2O+4HCl→8H3BO3+4NaCl
xg Na2B4O4∙10H2O – 1 g H3BO3 x=1,54 g Na2B4O4∙10H2O764 g Na2B4O4∙10H2O – 496 g H3BO3
xg HCl – 1 g H3BO3 x=0,29 g H2SO4146 g HCl – 496 g H3BO3
[pic][pic][pic]
Aliuminio alūno gavimas: Amonio aliuminio alūnas NH4Al(SO4)2∙18 H2O gaminamas maišant karštusamonio aliuminio sulfatų tirpalus. Amonio sulfato tirpalą gaminkitetirpinant druską verdančiame vandenyje santykiu 1:2, o Al2(SO4)3 tirpalą –tirpinant druską verdančiame vandenyje, imant juos santykiu 1:1. Karštustirpalus sumaišykite ir palikite vėsti bei kristalintis. Išsiskyrusiuskristalus nufiltruokite ir sausinkite filtro popieriumi. (NH4)2SO4+Al2(SO4)3+18H2O→2 NH4Al(SO4)2∙18 H2Oxg (NH4)2SO4 – 1 g NH4Al(SO4)2∙18 H2O x=0,1118g (NH4)2SO4132 g NH4)2SO4 – 1180 g NH4Al(SO4)2∙18 H2O
xg Al2(SO4)3 – 1 g NH4Al(SO4)2∙18 H2O x=0,2898g Al2(SO4)3342 g Al2(SO4)3 – 1180 g NH4Al(SO4)2∙18 H2O[pic]
Aliuminio hidroksido gavimas:Į aliuminio druskos tirpalą įpilkite amonio hidroksido tirpalo. Susidarohidroksidas.AlCl3+3NH4OH→Al(OH)3+3NH4Cl
xg AlCl3 – 1g Al(OH)3 x=1,7115 g AlCl3133,5 g AlCl3 – 78g Al(OH)3xg NH4OH – 1g Al(OH)3 x=1,346 g NH4OH105 g NH4OH – 78g Al(OH)3[pic][pic][pic][pic]Naudota literatūra: 1. “Neorganinė chemija” D.Brazauskienė, D.Pukelienė, Vilnius “Mokslas” 1989. 2. “Bendroji ir neorganinė chemija” Mokslo ir enciklopedijų leidykla, Vilnius 1995. 3. “Bendroji chemija” G.Buinevičienė, L.Ivaškevičienė, G.Kaušinienė, O. Petroševičiūtė, B. Stulpinas, Vilnius “Mokslas” 1991. 4. “Bendroji ir neorganinė chemija” G.Karnišauskaitė, Vilnius “Mokslas” 1987. 5. “Tarybinė enciklopedija” 6. “Ūkininkų enciklopedija”