TurinysSotieji angliavandeniliai (Alkanai) 2Izomerija 2Nomenklatūra 2Alkanų paplitimas gamtoje 3Alkanų naudojimas 3Alkanų gavimas 3Alkanų fizikinės savybės 4Alkanų cheminės savybės 4Cikloalkanai 6Nomenklatūra 7Fizikinės savybės 7Sintezės būdai 7Cheminės savybės 8Naudojimas 8
Sotieji angliavandeniliai (alkanai)
Angliavandeniliai, kurių bendra formulė C H , neprisijungiantys vandenilio ir kitų elementų, vadinami sočiaisiais angliavandeniliais, arba alkanais. Homologinė eilė:Metanas C H heksanas C H Etanas C H heptanas C HPropanas C H oktanas C HButanas C H nonanas C HPentanas C H dekanas C H
Homologinis skirtumas – CH metilengrupė, t.y. kiekvienas alkanas nuo gretimojo homologinės eilės nario skiriasi metilengrupe, kurią pridėjus prie priekyje esančio eilės nario, gausime po jo einantį homologinės eilės narį, pvz: C H (etanas)+CH = C H (propanas).
Izomerija. Alkanams būdinga anglies atomų padėties grandinėje – struktūrinė izomerija (anglies atomų grandinė gali būti normali arba šakota). Pirmieji trys alkanų homologinės eilės nariai (metanas, etanas, propanas) – izomerų neturi. Butanas turi du izomerus: nešakotos grandinės butaną, vadinamą normaliuoju butanu ir šakotos grandinės butaną, vadinamą izobutanu. Sekantis eilės narys pentanas turi tris izomerus:CH – CH – CH – CH- CH (pentnas), CH – CH(CH ) – CH – CH (izopentanas),CH –(CH )CH(CH ) – CH (neopentanas).
Nomenklatūra. Pirmųjų keturių alkanų (metano, etano, propano ir butano) pavadinimai yra trivialieji. Kitų nešakotųjų homologinės eilės alkanų pavadinimai sudaromi iš skaitvardžių, atitinkančių anglies atomų skaičių junginyje, pavadinimų graikų arba lotynų kalba, priesagos –an- ir galūnės –as: pent-an-as, heks-an-as, hept-an-as. Šakotų alkanų pavadinimams sudaryti reikia įsiminti pagrindinių alkilgrupių, kurios gaunamos iš alkano molekulės atėmus vieną vandenilio atomą, pavadinimus. Šių alkilgrupių pavadinimai sudaromi alkanų pavadinimų priesagą –an- pakeičiant į –il. Į šakotos struktūros alkanus žiūrima kaip į linijinės struktūros alkanų darinius, prie kurių prijungtos alkilgrupės arba kiti pakaitai. Sudarant šakotos struktūros alkanų pavadinimus, vadovaujamsi tokiomis taisyklėmis:
1) angliavandenilio struktūrinėje formulėje randama pati ilgiausia anglies atomų grandinė ir jos anglies atomai numeruojami. Numeracija pradedama nuo anglies atomų grandinės galo, prie kurio yra arčiau redikalas.2) anglaivandenilio pavadinime kiekvieno radikalo padėtis nurodoma skaičiumi to anglies atomo, prie kurių prijungti radikalai, o prieš radikalo pavadinimą rašomi priešdėliai di- (du vienodi radikalai), tri- (trys), tetra- (keturi) ir t. Radikalų pavadinimai rašomi abėcėlės tvarka. Užrašant angliavandenilio pavadinimą pirmiausia abėcėlės tvrka surašomi radikalų pavadinimai, nurodant anglies atomų, prie kurių jie prijungti, numerius, o po to rašomas angliavandenilio pavadinimas, pvz: 3-etil-2-metilpentanas. Pvz: CH – (CH )C(CH ) – CH – (CH CH )CH – CH – CH (4-etil-2,2dimetilheksanas).Alkanų paplitimas gamtoje. Metanas susidaro gamtoje be oro suyrant augalų gyvųnų liekanoms. Kartais metanas išsiskiria akmens anglių kloduose. Jis sudaro didžiają dalį gamtinių dujų (80% – 98%). Gamtinėse bei naftos dujose yr air kitų alkanų – etano, propane, butano. Nafta daugiausia sudaryta iš įvairių angliavandenilių.
Alkanų naudojimas. Metanas – viena vertingiausių dujinio kuro sudedamųjų dalių. Daug jo suvartojama vandeniliui gauti:
CH + H O – CO + H
Iš vandenilio gaminamas amoniakas, metanolis ir kiti junginiai.Etanas – etenui, etinui gaminti.Butanai ( 2 izomerai) – butilenams izobutilenui, 1,3-butadienui gaminti.Pentanai ( 3 izomerai) – izoprenui gaminti, jie yra vertingi benzino komponentai.
Alkanų gavimas. Labaratorijoje metanas gaunamas dekarboksilinant natrio etanoatą (acetatą) natrio šarmu:
CH COONa + NaOH – CH + Na CO
Dekarboksilinama dažniausiai tada, kai norima susintetinti mažesnes molekulinės masės alkanus. Pramoniniai alkanų sintezės būdai yra šie:
1. Tiesioginė sintezė iš elementų:
C + H – CHŠioje reakcijoje be metano susidaro ir kiti alkanai bei cikloalkanai. Ši reakcija – tai sintetinio benzino gamybos pagrindas.
2. Anglies oksidų hidrinimas:
CO + H – CH + H O
CO + H – CH + H O
Naudojant Co ie Fe katalizatorius ir Co hidrinimą atliekant 180-300°C temperatūroje susidaro linijinės grandinės ir nedidelės molekulinės masės alkanų mišinys.
3. Metalų karbidų hidrolizė:
Al C + H O – CH + Al (OH)
4. Halohenalkanų reakcija su natriu (Viurco sintezė):
CH CH I + Na + ICH CH – CH CH CH CH + NaI Viurco reakcijos metu dvi halogenalkanų molekulės reaguoja su dviem natrio atomais. Abiejų halogenalkanų halogeno atomai susijungia su natriu, o angliavandenilio radikalai sujungiami tarpusavyje halogeno atskilimo vietoje.
5. Halogenalkanų redukcija. Redukuojant halogenalkanus, susidaro alkanai (katalizatorius – katalitiškai aktyvintas vandenilis):
CH CH(Cl)CH CH CH CH CH CH
6. Šakotieji alkanai gali būti gaunami alkilinant alkenus alkanais. Katalizatorius – mineralinės rūgštys. 7. Alkenų hidrinimas. Alkenai, dalyvaujant katalizatoriui (Pt,Pd), prie dvigubojo ryšio prisijungia vandenilį ir virsta alkanais:
CH CH = CH + H-H – CH CH(H)-CH (H)
Alkanų fizikinės savybės. Kambario temperatūroje ir atmosferiniame slėgyje keturi alkanų homologinės eilės nariai yra dujos, nuo C iki C nešakotieji alkanai – skysčiai, C ir daugiau – kietos medžiagos. Sąveika tarp nepolinių alkano molekulių yra sąlygojama van der Valso jėgų, kurios yra labai silpnos, palyginus jas su sąveikos jėgomis tarp joninių molekulių, pvz. Na CL. Alkanuose šios van der Valso jėgos yra lengvai išardomos ir todėl jų virimo temperatūra yra labai žema, pvz., metano virimo temperatūra yra minus 161,5ºC, lydymosi – minus 183°C (NaCl virimo temperatūra 801º c, lydymosi – 1413°C). Nešakotųjų alkanų virimo temperatūra kyla didėjant alkano molekulinei masei, nes didėja van der Valso sąveikos jėgos. Didėjant alkanų molekulės ųakotumui, jų virimo temperatūra žemįja. Alkani yra bespalviai. Dujiniai ir kietieji alkanai neturi kvapo, skystieji kvepia benzinu. Visi alkani lengvesni už vandenį.kadangi jų labai silpnos polinės molekulės, jie tirpsta nepoliniuose tirpikliuose (benzene, dietileteryje) ir netirpsta poliniuose tirpikliuose (alkoholiuose, vandenyje).organinių junginių tirpumuiapibūdinti galioja taisyklė, kad „panašus tirpsta panašiame‘‘, t.y. poliniai junginiai tirpsta poliniuose tirpikliuose ir atvirkščiai.
Alkanų cheminės savybės. Kadangi anglies ir vandenilio elektroneigiamumai yra artimi (2,5 ir 2,1), ryšys C-H yra labai silpnai polinis. Todėl alkani įprastomis sąlygomis nesąveikauja su bazėmis, rūgštimis, oksidatoriais. Tačiau jie nėra inertiški junginiai: įkaitinti jie užsiliepsnoja ir usdega, aukštoje temperatūroje arba katalizatorių veikiami izomerizuojasi arba skyla. Alkanai lengvai reaguoja su laisvaisiais radikalais, t.y. jiems būdingos radikalinės pakaitų reakcijos, kuriose vandenilis gali būti pakeičiamas halogenais (F, Cl, Br) arba grupėmis (nitro-, sulfo- ir kt.).
Halogeninimas. Metanas, etanas ir kiti alkanai reaguoja su fluoru, chloru ir bromu, o su jodu nereaguoja. Alkanų reakcija su halogenais vadinam halogeninimu.
R-H + X – R-X + NX, X-Cl,J,F,BrR-alkilgrupės Halogeninimo reakcija – tai radikalinė pakaitų reakciioje vandenilio atomai alkane pakeičiamas halogeno atomais. Ši reakcija vyksta trimis stadijomis:I- radikalinės reakcijos inicijavimo stadija. Radikalinėse reakcijose kovalentinė jungtis skyla ir susidaro krūvio netuinčios dalelės radikalai su neporintais elektronais. Šioms dalelėms susidaryti būtinos sąlygos – šviesa (hv) ir temperatūra. Šviesos energija sužadinta, pvz. Chloro molekulė homologiškai suskyla į laisvuosius radikalus: Cl – ClII- grandinės augimas. Susidaręs chloro radikalas reaguoja su metano molekule ir susidaro vandenilio chloridas bei metilo radikalas, kuris toliau reaguoja su kita chloro molekule vėl sudarydamas chloro radikalą, o pats virsta chlormetanu: CH + Cl – CH HCl CH + Cl – CH Cl Cl CH Cl + Cl – CH Cl + HCl CH Cl + Cl – CH Cl + Cl CH Cl + Cl – CHCl + HCl CHCl + Cl – CHCl + ClIII- grandinės nutrūkimas. Ciklas kartojasi tol, kol sureagavus laisviesiems radikalams, grandinė nutrūksta: Cl + Cl – Cl Cl + CH – CH Cl CH + CH – CH CH
Alkanų sulfchlorinimas. Ultravioletinėje šviesoje alkanai reaguoja su Cl ir SO mišiniu. Šios radikalinės pakaitų reakcijos metu susidaro alkansulfonchloridai:
Cl – Cl Cl + R-H – R + HCl R + SO – RSO RSO + Cl – RSO Cl + Cl
Alkanų nitrinimas. Alkanai garų fazėje 400°C temperatūoje reaguoja su azoto rūgštimi arba azoto oksidais. Reakcija vyksta pagal radikalinį mechanizmą. Laisvieji radikalai atsiranda termiškai skylant azoto rūgščiai: HO-NO – HO + NO HO + CH – H O + CH CH + HO-NO – CH NO + HO
Alkanų pirolizė. Alkanus galima pirolizuoti, t.y. skaidyti be oro aukštoje temperatūroje. Alkanų pirolizė dar vadinam terminiu krekingu, kurio metu ilgų grandinių alkanai dehidrinasi arba suskyla į mažesnius nešakotuosius alkanus ir alkenus:
CH CH CH CH – CH CH = CHCH + H CH – CH + CH = CH
Kai alkanai yra kaitinami aukįtoje temperatūroje, dalyvaujant katalizatoriams (Pt, Pd), jie gali izomerizuotis arba suskilti į mažesnes šakotojų alkanų ar alkenų molekules: CH CH CH CH – CH = CH + CH –CH CH CH(CH)CHToks procesas yra vadinamas katalitiniu krekingu. Alkanų oksidavimas. Kambario temperatūroje kalio permanganatas,chromo rūgštis ir kiti stiprūs oksidatoriai alkanų neoksiduoja. Aukštoje temperatūroje jie užsiliepsnoja ir sudega, virsdami anglies (IV) oksidu ir vandeniu, išskirdami didelį kiekį šilumos. Alkanų degimo reakciją galima užrašyti:
C H + O – nCo + H O + šiluma
Šia oksidacijos reakcija paremtas ir alkanų panaudojimas kurui bei vidaus degimo varikliuose. Variklio darbas labai priklauso nuo angliavandenilio, t.y. kuro, antidetonacinių savybių, kurias nusako oktano skaičius. Oktano skaičius nustatomas eksperimentiniu būdu sumaišant n-heptaną, kuris lengvai detonuoja, ir jo oktano skaičius lygus 0, ir izoktaną, kuris sunkiai detonuoja. Jo oktaninis skaičius lygus 100. oktano skaičius rodo, kiek izooktano yra izooktno ir n-heptano mišinyje, kurio detonacinės savybės yra tokios pat, kaip ir tiriamojo kuro. Benzino oktano skaičius gerinamas pridedant aromatinių angliavandenilių, šakotos struktūros eterių, didinant angliavandenilių izomerizacijos laipsnį, anksčiau – pridedant tetraetilšvino ((C H ) Pb).
Cikloalkanai
Molekulės su ciklinėmis sistemomis yra labai svarbios. Įvairaus tipo ciklų yra penicilino, cholesterolio, nikotino, deoksiribonukleorūgščių (DNR), ribonukleorūgščių (RNR), kamparo ir kitų gamtoje randamų junginių sudėtyje. Cikloalkanai – tai junginiai, turintys uždarą anglies atomų grandinę, kurioje anglies atomai sujungti tarpusavyje viengubaisiais ryšiais. Jų bendroji formulė C H. Pagal atomų skaičių cikle sotieji cikloalkanai skirstomi: Trinarius CH CH CH
Keturkampius CH CH
CH CH
Penkianarius CH CH CH
CH CH
Šešianarius CH CH CH CH CH CH Cikloalkanai dažnai vaizduojami supaprastintomis formulėmis. Ciklinio junginio molekulė gali būti sudaryta iš kelių vienodų ar skirtingų ciklų. Cikloalkanai gali turėti vieną ar kelias šonines grandines (radikalus).
Nmenklatūra. Sočiųjų cikloalkanų pavadinimai seniau buvo sudaromi remiantis ciklą sudarančių metileno grupių skaičiumi, pavyzdžiui, trimetilenas (ciklopropanas), tetrametilenas (cikobutanas) ir t.t. šiuo metu jie vadinami sočiųjų ar nesočiųjų angliavandenilių pavadinimais su priešdėliu ciklo-. Kai cikle keli vandenilio atomai yra pakeisti radikalais, siklą sudarantys anglies atomai sunumeruojami ir junginio pavadinime nurodoma radikalų vieta. Jei cikloalkano molekulėje yra du radikalai, galima cis-, trans- izomerija ciklo plokštumos atžvilgiu. Pavyzdžiui, ciklopropano molekulėje du vandenilio atomus pakeitus metilgrupėmis gaunami du erdviniai izomerai – cis- 1,2- dimetilciklopropanas ir trans-1,2-dimetilciklopropanas. Gamtoje labiausiai paplitę penkianariai ir šešianariai cikloalkanai. Jie randami augaluose, sydaro kai kuriuos naftos (Baku, Kalifornijos) pagrindinę dalį.
Fizikinės savybės. Cikloprpanas ir ciklobutanas yra dujos, kiti – skysčiai arba kietos medžiagos. Cikloalkanai yra lengvesni už vandenį ir jame netirpsta. Tačiau tirpsta nepoliniuose organiniuose tirpikliuose (benzene, dietileteryje). Jų virimo ir lydymosi temperatūros aukštesnės už atitinkamų alkanų ir alkenų su tuo pačiu anglies atomųūskaičiumi.
Sintezės būdai. Cikloheksanas pramoniniu būdu gaunamas hidrinant benzeną (katalizatorius-Ni)
Panašiai gaunami ir cikloheksano dariniai dariniai, pavyzdžiui, hidrinant fenolį, gaunams cikloheksanolis (ciklinis alkoholis) Labaratoriniu būdu cikloalkanai gaunami ciklizuojant dihalogenalkanus esant Na arba Zn: CH – Br CH + Zn – CH – Br -dibromheksanas cikloheksanasCH – Br CH + Na – CH – Br -dibrompropanas ciklopropanasCikloalkanai dar gaunami sausai distiliuojant dikarboksirūgščių kalcio druskas. Pirmiausia susidaro cikliniai ketonai, kurie nesunkiai hidrinami iki atitinkamų cikoalkanų:
CH – CH – COO CH – CH Ca – C CH – CH – COO CH – CHHeksano dirūgšties kalcio druska ciklopentanonas ciklopentanas
Cheminės savybės. Patvariausi yra penkianariai ir šešianariai karbocikliniai junginiai. Jiems būdingos pakaitų reakcijos. Trap cikloalkanų aktyviausias yra ciklopropanas. Jo ciklas yra pats nepatvariausias ir lengvai suyra veikiant įvairiems reagentams. Jis lengvai hidrinasi, prijungia halogenus, koncentruotą sieros rūgštį ir kt.
Šių reakcijų metu trūksta C-C jungtis. Ciklopropanas lengviau reaguoja su chloru ir vandenilio jodidu negu propanas. Ciklobutanas, palyginus su ciklopropanu, žymiai sunkiau dalyvauja analogiškose , reakcijose. Pavyzdžiui, hidrinimo reakcija, esant Ni katalizatoriui, vyksta 200°C temperatūroje:
CH – CH – CH – CH – CH – CH CH – CH H H Ciklobutanas butanas
Ciklopropano aktyvumas yra aiškinamas tuo, kad esant 60ºC (lygiakraštis trikampis) kampams tarp sp³ orbitalių, cikle susidaro įtempimai, nes šis kampas žymiai skiriasi nuo tetraedrinės struktūros kampo. Ciklopentane kampai tarp sp³ orbitalių lygūs 108º , t.y. labai artimi tetraedriniam kampui, ir jame įtempimų nebėra. Ciklopentanas, cikloheksanas ir kiti aukštesnieji cikloalkani savo cheminėmis savybėmis panašūs į alkanus. Jiems būdingos dehidrinimo, oksidacijos skylant C-C ryšiui, halogeninimo (radikalinė) ir kt. Reakcijos.
Cikloalkani degdami išskiria daugiau šilumos negu atitinkami alkenai su tuo oačiu anglies atomų skaičiumi molekulėje:
– CH – + O – CO + H O + šiluma
Panaudojimas. Ciklopentano ir jo darinių kartu su cikloheksanu yra variklių kuro ir alyvų sudėtyje. Cikloheksanas vartojamas poliamido pluošto (nailono) sintezei.
Naudota literatūra
1. Albina Stanišauskaitė „ Organinė chemija“, Kaunas, 2002 m. 2. Algirdas Šulčius „ Ar moki shemiją“, Kaunas, 2003 m.3. R.Baltrušis, J.Degutis, G. Dienys, L. Jasinskas „ Organinė chemija“, Vilnius
TurinysSotieji angliavandeniliai (Alkanai) 2Izomerija 2Nomenklatūra 2Alkanų paplitimas gamtoje 3Alkanų naudojimas 3Alkanų gavimas 3Alkanų fizikinės savybės 4Alkanų cheminės savybės 4Cikloalkanai 6Nomenklatūra 7Fizikinės savybės 7Sintezės būdai 7Cheminės savybės 8Naudojimas 8
Sotieji angliavandeniliai (alkanai)
Angliavandeniliai, kurių bendra formulė C H , neprisijungiantys vandenilio ir kitų elementų, vadinami sočiaisiais angliavandeniliais, arba alkanais. Homologinė eilė:Metanas C H heksanas C H Etanas C H heptanas C HPropanas C H oktanas C HButanas C H nonanas C HPentanas C H dekanas C H
Homologinis skirtumas – CH metilengrupė, t.y. kiekvienas alkanas nuo gretimojo homologinės eilės nario skiriasi metilengrupe, kurią pridėjus prie priekyje esančio eilės nario, gausime po jo einantį homologinės eilės narį, pvz: C H (etanas)+CH = C H (propanas).
Izomerija. Alkanams būdinga anglies atomų padėties grandinėje – struktūrinė izomerija (anglies atomų grandinė gali būti normali arba šakota). Pirmieji trys alkanų homologinės eilės nariai (metanas, etanas, propanas) – izomerų neturi. Butanas turi du izomerus: nešakotos grandinės butaną, vadinamą normaliuoju butanu ir šakotos grandinės butaną, vadinamą izobutanu. Sekantis eilės narys pentanas turi tris izomerus:CH – CH – CH – CH- CH (pentnas), CH – CH(CH ) – CH – CH (izopentanas),CH –(CH )CH(CH ) – CH (neopentanas).
Nomenklatūra. Pirmųjų keturių alkanų (metano, etano, propano ir butano) pavadinimai yra trivialieji. Kitų nešakotųjų homologinės eilės alkanų pavadinimai sudaromi iš skaitvardžių, atitinkančių anglies atomų skaičių junginyje, pavadinimų graikų arba lotynų kalba, priesagos –an- ir galūnės –as: pent-an-as, heks-an-as, hept-an-as. Šakotų alkanų pavadinimams sudaryti reikia įsiminti pagrindinių alkilgrupių, kurios gaunamos iš alkano molekulės atėmus vieną vandenilio atomą, pavadinimus. Šių alkilgrupių pavadinimai sudaromi alkanų pavadinimų priesagą –an- pakeičiant į –il.
Į šakotos struktūros alkanus žiūrima kaip į linijinės struktūros alkanų darinius, prie kurių prijungtos alkilgrupės arba kiti pakaitai. Sudarant šakotos struktūros alkanų pavadinimus, vadovaujamsi tokiomis taisyklėmis:1) angliavandenilio struktūrinėje formulėje randama pati ilgiausia anglies atomų grandinė ir jos anglies atomai numeruojami. Numeracija pradedama nuo anglies atomų grandinės galo, prie kurio yra arčiau redikalas.2) anglaivandenilio pavadinime kiekvieno radikalo padėtis nurodoma skaičiumi to anglies atomo, prie kurių prijungti radikalai, o prieš radikalo pavadinimą rašomi priešdėliai di- (du vienodi radikalai), tri- (trys), tetra- (keturi) ir t. Radikalų pavadinimai rašomi abėcėlės tvarka. Užrašant angliavandenilio pavadinimą pirmiausia abėcėlės tvrka surašomi radikalų pavadinimai, nurodant anglies atomų, prie kurių jie prijungti, numerius, o po to rašomas angliavandenilio pavadinimas, pvz: 3-etil-2-metilpentanas. Pvz: CH – (CH )C(CH ) – CH – (CH CH )CH – CH – CH (4-etil-2,2dimetilheksanas).Alkanų paplitimas gamtoje. Metanas susidaro gamtoje be oro suyrant augalų gyvųnų liekanoms. Kartais metanas išsiskiria akmens anglių kloduose. Jis sudaro didžiają dalį gamtinių dujų (80% – 98%). Gamtinėse bei naftos dujose yr air kitų alkanų – etano, propane, butano. Nafta daugiausia sudaryta iš įvairių angliavandenilių.
Alkanų naudojimas. Metanas – viena vertingiausių dujinio kuro sudedamųjų dalių. Daug jo suvartojama vandeniliui gauti:
CH + H O – CO + H
Iš vandenilio gaminamas amoniakas, metanolis ir kiti junginiai.Etanas – etenui, etinui gaminti.Butanai ( 2 izomerai) – butilenams izobutilenui, 1,3-butadienui gaminti.Pentanai ( 3 izomerai) – izoprenui gaminti, jie yra vertingi benzino komponentai.
Alkanų gavimas. Labaratorijoje metanas gaunamas dekarboksilinant natrio etanoatą (acetatą) natrio šarmu:
CH COONa + NaOH – CH + Na CO
Dekarboksilinama dažniausiai tada, kai norima susintetinti mažesnes molekulinės masės alkanus. Pramoniniai alkanų sintezės būdai yra šie:
1. Tiesioginė sintezė iš elementų:
C + H – CHŠioje reakcijoje be metano susidaro ir kiti alkanai bei cikloalkanai. Ši reakcija – tai sintetinio benzino gamybos pagrindas.
2. Anglies oksidų hidrinimas:
CO + H – CH + H O
CO + H – CH + H O
Naudojant Co ie Fe katalizatorius ir Co hidrinimą atliekant 180-300°C temperatūroje susidaro linijinės grandinės ir nedidelės molekulinės masės alkanų mišinys.
3. Metalų karbidų hidrolizė:
Al C + H O – CH + Al (OH)
4. Halohenalkanų reakcija su natriu (Viurco sintezė):
CH CH I + Na + ICH CH – CH CH CH CH + NaI Viurco reakcijos metu dvi halogenalkanų molekulės reaguoja su dviem natrio atomais. Abiejų halogenalkanų halogeno atomai susijungia su natriu, o angliavandenilio radikalai sujungiami tarpusavyje halogeno atskilimo vietoje.
5. Halogenalkanų redukcija. Redukuojant halogenalkanus, susidaro alkanai (katalizatorius – katalitiškai aktyvintas vandenilis):
CH CH(Cl)CH CH CH CH CH CH
6. Šakotieji alkanai gali būti gaunami alkilinant alkenus alkanais. Katalizatorius – mineralinės rūgštys. 7. Alkenų hidrinimas. Alkenai, dalyvaujant katalizatoriui (Pt,Pd), prie dvigubojo ryšio prisijungia vandenilį ir virsta alkanais:
CH CH = CH + H-H – CH CH(H)-CH (H)
Alkanų fizikinės savybės. Kambario temperatūroje ir atmosferiniame slėgyje keturi alkanų homologinės eilės nariai yra dujos, nuo C iki C nešakotieji alkanai – skysčiai, C ir daugiau – kietos medžiagos. Sąveika tarp nepolinių alkano molekulių yra sąlygojama van der Valso jėgų, kurios yra labai silpnos, palyginus jas su sąveikos jėgomis tarp joninių molekulių, pvz. Na CL. Alkanuose šios van der Valso jėgos yra lengvai išardomos ir todėl jų virimo temperatūra yra labai žema, pvz., metano virimo temperatūra yra minus 161,5ºC, lydymosi – minus 183°C (NaCl virimo temperatūra 801º c, lydymosi – 1413°C). Nešakotųjų alkanų virimo temperatūra kyla didėjant alkano molekulinei masei, nes didėja van der Valso sąveikos jėgos. Didėjant alkanų molekulės ųakotumui, jų virimo temperatūra žemįja. Alkani yra bespalviai. Dujiniai ir kietieji alkanai neturi kvapo, skystieji kvepia benzinu. Visi alkani lengvesni už vandenį.kadangi jų labai silpnos polinės molekulės, jie tirpsta nepoliniuose tirpikliuose (benzene, dietileteryje) ir netirpsta poliniuose tirpikliuose (alkoholiuose, vandenyje).organinių junginių tirpumuiapibūdinti galioja taisyklė, kad „panašus tirpsta panašiame‘‘, t.y. poliniai junginiai tirpsta poliniuose tirpikliuose ir atvirkščiai.
Alkanų cheminės savybės. Kadangi anglies ir vandenilio elektroneigiamumai yra artimi (2,5 ir 2,1), ryšys C-H yra labai silpnai polinis. Todėl alkani įprastomis sąlygomis nesąveikauja su bazėmis, rūgštimis, oksidatoriais. Tačiau jie nėra inertiški junginiai: įkaitinti jie užsiliepsnoja ir usdega, aukštoje temperatūroje arba katalizatorių veikiami izomerizuojasi arba skyla. Alkanai lengvai reaguoja su laisvaisiais radikalais, t.y. jiems būdingos radikalinės pakaitų reakcijos, kuriose vandenilis gali būti pakeičiamas halogenais (F, Cl, Br) arba grupėmis (nitro-, sulfo- ir kt.).
Halogeninimas. Metanas, etanas ir kiti alkanai reaguoja su fluoru, chloru ir bromu, o su jodu nereaguoja. Alkanų reakcija su halogenais vadinam halogeninimu.
R-H + X – R-X + NX, X-Cl,J,F,BrR-alkilgrupės Halogeninimo reakcija – tai radikalinė pakaitų reakciioje vandenilio atomai alkane pakeičiamas halogeno atomais. Ši reakcija vyksta trimis stadijomis:I- radikalinės reakcijos inicijavimo stadija. Radikalinėse reakcijose kovalentinė jungtis skyla ir susidaro krūvio netuinčios dalelės radikalai su neporintais elektronais. Šioms dalelėms susidaryti būtinos sąlygos – šviesa (hv) ir temperatūra. Šviesos energija sužadinta, pvz. Chloro molekulė homologiškai suskyla į laisvuosius radikalus: Cl – ClII- grandinės augimas. Susidaręs chloro radikalas reaguoja su metano molekule ir susidaro vandenilio chloridas bei metilo radikalas, kuris toliau reaguoja su kita chloro molekule vėl sudarydamas chloro radikalą, o pats virsta chlormetanu: CH + Cl – CH HCl CH + Cl – CH Cl Cl CH Cl + Cl – CH Cl + HCl CH Cl + Cl – CH Cl + Cl CH Cl + Cl – CHCl + HCl CHCl + Cl – CHCl + ClIII- grandinės nutrūkimas. Ciklas kartojasi tol, kol sureagavus laisviesiems radikalams, grandinė nutrūksta: Cl + Cl – Cl Cl + CH – CH Cl CH + CH – CH CH
Alkanų sulfchlorinimas. Ultravioletinėje šviesoje alkanai reaguoja su Cl ir SO mišiniu. Šios radikalinės pakaitų reakcijos metu susidaro alkansulfonchloridai:
Cl – Cl Cl + R-H – R + HCl R + SO – RSO RSO + Cl – RSO Cl + Cl
Alkanų nitrinimas. Alkanai garų fazėje 400°C temperatūoje reaguoja su azoto rūgštimi arba azoto oksidais. Reakcija vyksta pagal radikalinį mechanizmą. Laisvieji radikalai atsiranda termiškai skylant azoto rūgščiai: HO-NO – HO + NO HO + CH – H O + CH CH + HO-NO – CH NO + HO
Alkanų pirolizė. Alkanus galima pirolizuoti, t.y. skaidyti be oro aukštoje temperatūroje. Alkanų pirolizė dar vadinam terminiu krekingu, kurio metu ilgų grandinių alkanai dehidrinasi arba suskyla į mažesnius nešakotuosius alkanus ir alkenus:
CH CH CH CH – CH CH = CHCH + H CH – CH + CH = CH
Kai alkanai yra kaitinami aukįtoje temperatūroje, dalyvaujant katalizatoriams (Pt, Pd), jie gali izomerizuotis arba suskilti į mažesnes šakotojų alkanų ar alkenų molekules: CH CH CH CH – CH = CH + CH –CH CH CH(CH)CHToks procesas yra vadinamas katalitiniu krekingu. Alkanų oksidavimas. Kambario temperatūroje kalio permanganatas,chromo rūgštis ir kiti stiprūs oksidatoriai alkanų neoksiduoja. Aukštoje temperatūroje jie užsiliepsnoja ir sudega, virsdami anglies (IV) oksidu ir vandeniu, išskirdami didelį kiekį šilumos. Alkanų degimo reakciją galima užrašyti:
C H + O – nCo + H O + šiluma
Šia oksidacijos reakcija paremtas ir alkanų panaudojimas kurui bei vidaus degimo varikliuose. Variklio darbas labai priklauso nuo angliavandenilio, t.y. kuro, antidetonacinių savybių, kurias nusako oktano skaičius. Oktano skaičius nustatomas eksperimentiniu būdu sumaišant n-heptaną, kuris lengvai detonuoja, ir jo oktano skaičius lygus 0, ir izoktaną, kuris sunkiai detonuoja. Jo oktaninis skaičius lygus 100. oktano skaičius rodo, kiek izooktano yra izooktno ir n-heptano mišinyje, kurio detonacinės savybės yra tokios pat, kaip ir tiriamojo kuro. Benzino oktano skaičius gerinamas pridedant aromatinių angliavandenilių, šakotos struktūros eterių, didinant angliavandenilių izomerizacijos laipsnį, anksčiau – pridedant tetraetilšvino ((C H ) Pb).
Cikloalkanai
Molekulės su ciklinėmis sistemomis yra labai svarbios. Įvairaus tipo ciklų yra penicilino, cholesterolio, nikotino, deoksiribonukleorūgščių (DNR), ribonukleorūgščių (RNR), kamparo ir kitų gamtoje randamų junginių sudėtyje. Cikloalkanai – tai junginiai, turintys uždarą anglies atomų grandinę, kurioje anglies atomai sujungti tarpusavyje viengubaisiais ryšiais. Jų bendroji formulė C H. Pagal atomų skaičių cikle sotieji cikloalkanai skirstomi: Trinarius CH CH CH
Keturkampius CH CH
CH CH
Penkianarius CH CH CH
CH CH
Šešianarius CH CH CH CH CH CH Cikloalkanai dažnai vaizduojami supaprastintomis formulėmis. Ciklinio junginio molekulė gali būti sudaryta iš kelių vienodų ar skirtingų ciklų. Cikloalkanai gali turėti vieną ar kelias šonines grandines (radikalus).
Nmenklatūra. Sočiųjų cikloalkanų pavadinimai seniau buvo sudaromi remiantis ciklą sudarančių metileno grupių skaičiumi, pavyzdžiui, trimetilenas (ciklopropanas), tetrametilenas (cikobutanas) ir t.t. šiuo metu jie vadinami sočiųjų ar nesočiųjų angliavandenilių pavadinimais su priešdėliu ciklo-. Kai cikle keli vandenilio atomai yra pakeisti radikalais, siklą sudarantys anglies atomai sunumeruojami ir junginio pavadinime nurodoma radikalų vieta. Jei cikloalkano molekulėje yra du radikalai, galima cis-, trans- izomerija ciklo plokštumos atžvilgiu. Pavyzdžiui, ciklopropano molekulėje du vandenilio atomus pakeitus metilgrupėmis gaunami du erdviniai izomerai – cis- 1,2- dimetilciklopropanas ir trans-1,2-dimetilciklopropanas. Gamtoje labiausiai paplitę penkianariai ir šešianariai cikloalkanai. Jie randami augaluose, sydaro kai kuriuos naftos (Baku, Kalifornijos) pagrindinę dalį.
Fizikinės savybės. Cikloprpanas ir ciklobutanas yra dujos, kiti – skysčiai arba kietos medžiagos. Cikloalkanai yra lengvesni už vandenį ir jame netirpsta. Tačiau tirpsta nepoliniuose organiniuose tirpikliuose (benzene, dietileteryje). Jų virimo ir lydymosi temperatūros aukštesnės už atitinkamų alkanų ir alkenų su tuo pačiu anglies atomųūskaičiumi.
Sintezės būdai. Cikloheksanas pramoniniu būdu gaunamas hidrinant benzeną (katalizatorius-Ni)
Panašiai gaunami ir cikloheksano dariniai dariniai, pavyzdžiui, hidrinant fenolį, gaunams cikloheksanolis (ciklinis alkoholis) Labaratoriniu būdu cikloalkanai gaunami ciklizuojant dihalogenalkanus esant Na arba Zn: CH – Br CH + Zn – CH – Br -dibromheksanas cikloheksanasCH – Br CH + Na – CH – Br -dibrompropanas ciklopropanasCikloalkanai dar gaunami sausai distiliuojant dikarboksirūgščių kalcio druskas. Pirmiausia susidaro cikliniai ketonai, kurie nesunkiai hidrinami iki atitinkamų cikoalkanų:
CH – CH – COO CH – CH Ca – C CH – CH – COO CH – CHHeksano dirūgšties kalcio druska ciklopentanonas ciklopentanas
Cheminės savybės. Patvariausi yra penkianariai ir šešianariai karbocikliniai junginiai. Jiems būdingos pakaitų reakcijos. Trap cikloalkanų aktyviausias yra ciklopropanas. Jo ciklas yra pats nepatvariausias ir lengvai suyra veikiant įvairiems reagentams. Jis lengvai hidrinasi, prijungia halogenus, koncentruotą sieros rūgštį ir kt.
Šių reakcijų metu trūksta C-C jungtis. Ciklopropanas lengviau reaguoja su chloru ir vandenilio jodidu negu propanas. Ciklobutanas, palyginus su ciklopropanu, žymiai sunkiau dalyvauja analogiškose , reakcijose. Pavyzdžiui, hidrinimo reakcija, esant Ni katalizatoriui, vyksta 200°C temperatūroje:
CH – CH – CH – CH – CH – CH CH – CH H H Ciklobutanas butanas
Ciklopropano aktyvumas yra aiškinamas tuo, kad esant 60ºC (lygiakraštis trikampis) kampams tarp sp³ orbitalių, cikle susidaro įtempimai, nes šis kampas žymiai skiriasi nuo tetraedrinės struktūros kampo. Ciklopentane kampai tarp sp³ orbitalių lygūs 108º , t.y. labai artimi tetraedriniam kampui, ir jame įtempimų nebėra. Ciklopentanas, cikloheksanas ir kiti aukštesnieji cikloalkani savo cheminėmis savybėmis panašūs į alkanus. Jiems būdingos dehidrinimo, oksidacijos skylant C-C ryšiui, halogeninimo (radikalinė) ir kt. Reakcijos.
Cikloalkani degdami išskiria daugiau šilumos negu atitinkami alkenai su tuo oačiu anglies atomų skaičiumi molekulėje:
– CH – + O – CO + H O + šiluma
Panaudojimas. Ciklopentano ir jo darinių kartu su cikloheksanu yra variklių kuro ir alyvų sudėtyje. Cikloheksanas vartojamas poliamido pluošto (nailono) sintezei.
Naudota literatūra
1. Albina Stanišauskaitė „ Organinė chemija“, Kaunas, 2002 m. 2. Algirdas Šulčius „ Ar moki shemiją“, Kaunas, 2003 m.3. R.Baltrušis, J.Degutis, G. Dienys, L. Jasinskas „ Organinė chemija“, Vilnius