ramano sklaidos spektrinė analizė.
poliarimetrinė analizė.
Vilnius
2003
……….. 10
Ramano sklaidos spektrinė analizė
Ramano sklaida – tai monochromatinės šviesos išsklaidymas medžiagoje, kurio metu pakinta šviesos dažnis. Išsklaidytosios šviesos spektre atsiradusių naujų spektro linijų dažniai yra krintančios šviesos ir išsklaidančiųjų medžiagų molekulių virpesių bei sukimosi šuolių dažnių derinys. Ramano sklaidos spektro ir jį papildančiųjų ultravioletinio bei infraraudonojo spektrų tyrimais naudojamasi kokybinėje ir kiekybinėje sudėtingų mišinių analizėje, tiriant molekulių sandarą ir jų sąveiką. Šie spektrai susidaro vykstant elektronų šuoliams tarp elektroninių, vibracinių ir rotacinių lygmenų.
Dalis lygiagretaus šviesos pluošto, einančio per skaidrią medžiagą, esančią kiuvetėje, išsklaidoma visomis kryptimis. Esant Ramano sklaidai, pasikeičia ir išsklaidytosios šviesos dažnis. Kvantinė spinduliuotės teorija ramano sklaidą aiškina šviesos kvantų ir medžiagos molekulių sąveika. Leidžiant per medžiagą monochromatinę spinduliuotę (pvz., bangos ilgio λ = 400 nm), šviesos kvantai susiduria su įvairių virpesių energijos būsenų molekulėmis. Tačiau nors molekulė ir gauna energijos iš krintančiosios šviesos, bet ji nesužadinama tikrąja to žodžio prasme, t.y.
iki tam tikro energijos lygmens, o tik sklindant bangai įgyja tam tikrą perteklinę energiją. Prasklidus bangai, molekulė grįžta į buvusį energijos lygmenį. Šviesos sklaida, kai nesikeičia dažnis, vadinama klasikine. Tačiau egzistuoja tikimybė, nors ir maža, kad, be tampriųjų susidūrimų vyks ir netamprūs, kurių metu kvantai dalį savo energijos ΔE atiduos molekulei.
Šiuo atveju molekulė pereis į kitą vibracinį energijos lygmenį, o išsklaidyto kvanto energija pagal energijos tvėrmės dėsnį sumažės tuo pačiu dydžiu ΔE. Išsklaidytosios šviesos spektre bus gaunama vadinamoji ilgabangė ramano linija υ0 – υ1 (ji dar vadinama raudonąja arba Stokso linija):
[pic], (1)
[pic]. (2)
Galimas ir toks atvejis, kad išsklaidytosios šviesos spektre gaunama vadinamoji trumpabangė Ramano linija υ0 + υ1 (ji dar vadinama antistoksine linija):
[pic], (3)
[pic]. (4)
Molekulės, nesudarančios būdingų infraraudonųjų spektrų, gali būti aktyvios ir sudaryti Ramano sklaidos spektrą, nes šuolių tarp molekulės energijos lygmenų tikimybė ramano sklaidos spektre susijusi su jos poliarizuotumu α. Ramano sklaidos spektras gaunamas tik tuomet, kai dėl virpesinių šuolių keičiasi molekulės poliarizuojamumas. Kadangi infraraudonasis ir ramano sklaidos spektrai yra skirtingos kilmės, tai tų pačių virpesių aktyvumas šiuose spektruose yra skirtingas. Simetrinių molekulių infraraudonajame spektre yra aktyvūs asimetriniai virpesiai,
Ramano sklaidos spektre – simetriniai. Mažėjant molekulės simetrijai, dauguma virpesių yra pakankamai aktyvūs abiejuose spektruose. Esant poliniam ryšiui, infraraudonajame spektre registruojama intensyvi elektromagnetinės spinduliuotės absorbcija; Ramano sklaidos spektruose intensyvios linijos (spektre jos registruojamos kaip juostos) atsiranda dėl nepolinių ryšių simetrinių virpesių. Matome, kad Ramano sklaidos ir infraraudonieji spektrai papildo vienas kitą. Naudojant šiuos metodus kartu, galima gauti daug informacijos apie tiriamosios medžiagos molekulių virpesių dažnį.
Kaip ir infraraudonojoje spektroskopijoje, Ramano spektroskopijoje pasireiškia Fermio rezonansas. Ramano sklaidos spekte dėl šių virpesių turėtų atsirasti viena juosta, kai [pic]= 1340 cm-1 (teoriškai apskaičiuota). Tačiau spektre registruojamos dvi juostos: pirmoji – ties
1286 cm-1, antroji – ties 1388 cm-1. Taip yra dėl C = 0 pagrindinių valentinių virpesių (1340 cm-1) ir deformacijos virpesių pirmojo obertono sąveikos. Pagrindiniai deformacijos virpesiai registruojami ties 666 cm-1, o pirmasis obertonas – ties 1334 cm-1.
Remiantis duomenimis, gautais tiriant infraraudonuosius ir Ramano sklaidos spektrus, galima nustatyti įvairių molekulių struktūrą. Iš pradžių numatomos kelios pusiausvirosios tiriamosios molekulės konfigūracijos, kurių kiekvienai būdingas tam tikras juostų skaičius, taip pat juostų intensyvumų santykis.
Ramano sklaidos spektrai, kaip ir infraraudonieji spektrai, suteikia pakankamai smulkią informaciją apie atomų virpesius molekulėje. Pagrindinis
Ramano ir infraraudonosios spektroskopijos skirtumas yra tas, kad Ramano spektroskopijai būdinga rezonansinė Ramano sklaida. Ši sklaida atsiranda tuomet, kai sužadintojo lazerio tam tikro ilgio spinduliuotės banga patenka į chromoforo elektroninio spektro intensyvios absorbcijos sritį. Šiuo atveju Ramano sklaidos spektre padidėja tam tikrų juostų intensyvumas (iki
105 kartų). Dėl šių juostų intensyvumo rezonansinio padidėjimo Ramano sklaidos spektre galima atrankiai registruoti vieno, mus dominančio daugiakomponentės medžiagų sistemos chromoforo virpesių spektrą.
Esant įprastai Ramano sklaidai, tarp poliarizacijos ir elektrinio lauko stiprio yra tiesinė priklausomybė, t.y. didėjant lazerio galiai proporcingai didėja Ramano sklaidos signalas. Tačiau, kai lazerio galia pakankamai didelė, tokia priklausomybė suyra.
Ramano sklaidos spektrometro sandara yra palyginti nesudėtinga, nes matuojama regimajame spektre (2 pav.). Tai labai aptogu, nes prietaisų optika gali būti pagaminta iš stiklo.
[pic]
2 pav. Ramano sklaidos spektrometro schema: 1 – He-Ne lazeris, 2 –
maitinimo šaltinis; 3 – bangos ilgio keitimo pavara, 4 – saviraštis, 5 –
stiprintuvas, 6 – fotodaugintuvas, 7 – monochromatorius, 8 – analizatoriaus prizmė; 9 – bandinys.
Šviesos šaltinis – gyvsidabrio lempa (elektrinis laukas gyvsidabrio garuose esant žemam slėgiui) arba lazeriai. Gyvsidabrio lempos spinduliuotės spektras susideda iš daugybės pavienių intensyvių linijų.
Viena šių linijų (λ = 435,8 nm) filtru išskiriama ir panaudojama Ramano sklaidos spektrui sužadinti. Ši monochromatinė spinduliuotė leidžiama per kiuvetę su tiriamąja medžiaga. Išsklaidytosios šviesos srautas (90° kampu krintančios šviesos srauto atžvilgiu0 patenka į analizatoriaus prizmę, po to – į monochromatorių, kur fokusuojamas ir suskaidomas į pavienes linijas.
Spektras gali būti nufotografuojamas. Šiuo atveju šalia pagrindinės sužadinančios linijos, kurios bangos skaičius [pic], bus registruojamos papildomos linijos, kurių dažniai [pic]. Iš atstumo tarp [pic] ir [pic]
nustatomas dydis [pic]. Linijų intensyvumas fotometruojmas arba įvertinamas vizualiai pagal 10 balų sistemą. Tarp užregistruotą Ramano sklaidos spektrą sudaro skaičių stulpelis. Jei prizmė, kuri skaido sklaidžiąją spinduliuotę, suktųsį, tai būtų galima spektrą registruoti fotometriškai.
Šiuo atveju spektro vaizdas būtų panašus į infraraudonąjį spektrą.
Poliarimetrinė analizė
Poliarimetrinė analizė – tai optiškai aktyvios medžiagos sandaros, savybių, būsenos tyrimo metodai, pagrįsti iš dalies poliarizuotos šviesos poliarizacijos laipsnio arba poliarizacijos plokštumos sukimo kampo matavimu toje medžiagoje. Pagal poliarizacijos plokštumos sukimo kampą, išmatuotą, kai tiesiai poliarizuota šviesa skverbiasi per optiškai aktyvios medžiagos tirpalą, nustatoma medžiagos koncentracija tirpale.
Šviesos bangos – tai trumpos skersinės elektromagnetinės bangos, kurių elektrinis E ir magnetinis H vektoriai yra statmeni vienas kitam.
Natūraliosios šviesos spindulio virpesiai vyksta visose plokštumose, kurios yra statmenos spindulio sklidimo krypčiai. Poliarizuotosios šviesos spindulys gaunamas natūraliąją šviesą praleidus per specialias dvejopo lūžio prizmes. Spindulys, kurio virpesiai vyksta tik vienoje tam tikroje plokštumoje, vadinamas ploiarizuotu spinduliu, o šio spindulio virpesių plokštuma – poliarizuotojo spindulio virpesių plokštuma. Poliarizacijos plokštuma statmena virpesių plokštumai.
Kai per optiškai aktyvios medžiagos sluoksnį prasiskverbia poliarizuotasis spindulys, jo poliarizacijos plokštuma pasikeičia, t.y.
išėjusio spindulio poliarizacijos plokštuma yra pasukama tam tikru kampu, kuris vadinamas poliarizacijos plokštumos sukimo kampu β. Šio kampo dydis priklauso nuo optiškai aktyvios medžiagos sluoksnio storio, jos koncentracijos ir individualių savybių. Visi šie dydžiai yra susiję šia priklausomybe:
[pic]; (5)
čia α – savitasis tiriamosios medžiagos poliarizacijos plokštumos sukimo kampas. Jis gali būti teigiamas ir neigiamas – tai priklauso nuo to, kaip tiriamoji medžiaga suka poliarizacijos plokštumą – į dešinę, ar į kairę; b – tirpalo sluoksnio storis cm; c – koncsntracija g/ml.
Savitasis poliarizacijos plokštumos sukimo kampas α rodo, kokiu kampu pasuka poliarizacijos plokštumą 1 cm storio tirpalo sluoksnis, kai 1 ml tirpalo yra ištirpęs 1 g optiškai aktyvios medžiagos.
Poliarimetrinės analizės prietaisų, t.y. poliarimetrų, pagrindinės dalys yra poliarizatorius ir analizatorius. Pirmasis jų yra poliarizuotųjų spindulių šaltinis, antrasis skirtas spindulių analizei. Poliarizatoriai ir analizatoriai – tai optinės sistemos poliarizuotai šviesai gauti. Jų veikimas pagrįstas šiais fizikiniais reiškiniais: šviesos atspindžiu ir lūžimu dviejų skaidrių dielektrikų riboje, dichroizmu bei dvejopu šviesos lūžiu. Poliarizatoriais ir analizatoriais gali būti poliarizacijos prizmė, poliarizacinis šviesos filtras, plokštynas.
Poliarizacijos prizmės praleidžia tam tikros poliarizacijos krypties tiesiai poliarizuot šviesą. Gaminamos iš dviejų trikampių prizmių, išpjautų iš tam tikrų mineralų, suklijuotų skaidria medžiaga arba atskirtų oro sluoksnio. Viena iš šių prizmių esti pagaminta iš dvejopai šviesą laužiančios medžiagos. Pavyzdžiui, Nikolio, Franko ir Riterio prizmės gaminamos iš Islandijos špato. Ultravioletiniam spektrui tinkamaiausia
Glano prizmė, kurios abi dalis skiria oro sluoksnis.
Poliarizacinis šviesos filtras – tai labai plona (0,05 – 0,1 mm) šviesą poliarizuojanti plėvelė, įklijuota tarp stiklo plokštelių arba skaidrių bespalvių plastikų. Šiai plėvelei būdingas dichroizmas, t.y. ji nevienodai absorbuoja du viena kitai statmenose plokštumose poliarizuotus spindulius:
vieną visiškai absorbuoja, kitą praleidžia. Plėvelė gaminama iš monokristalo arba daugybės vienodai orientuotų kristalėlių, supresuotų polimetrinėje plėvelėje.
Plokštynas – tai skaidrių gretasienių plokštelių rinkinys. Plokštelės gaminamos iš optinio stiklo, fluorito.
Poliarimetro veikimas paaiškinamas taip: poliarizatorius ir analizatorius pastatyti vienas prieš kitą taip, kad jų poliarizacijos plokštumos būtų lygiagrečios, tai šviesos spinduliai per juos prasiskverbia. Jeigu analizatorius pasuktas 90° kampu, tai šviesos spinduliai per analizatorių neprasiskverbia.
Tokiu atveju, žiūrint pro analizatorių, matyti tamsus laukas. Jai tarp poliarizatoriaus ir analizatoriaus padėsime optiškai aktyvią medžiagą, tai poliarizuotasis spindulys prasiskverbs ir per analizatorių, nes optiškai aktyvi medžiaga pasuks poliarizacijos plokštumą tam tikru kampu, ir ši plokštuma jau nebus statmena analizatoriaus plokštumai.
Kad poliarizuotasis spindulys vėl neprasiskverbtų per analizatorių, reikia jį pasukti lygiai tokiu kampu, kokiu kampu optiškai aktyvi medžiaga pasuko poliarizacijos plokštumą. Taigi šis analizatoriaus pasukimo kampas ir bus lygus poliarizacijos plokštumos sukimo kampui β optiškai aktyvioje medžiagoje.
Paprasčiausios konstrukcijos yra pusšešęlinis poliarimetras. Šiame poliarimetre šviesa, prasiskverbusi per lęšį ir šviesos filtrą, lygiagrečiu pluoštu patenka į poliarizatorius. Antrasis poliarizatorius uždengia pusę žiūrono regėjimo lauko. Poliarizuotoji šviesa, perėjusipoliarimetrinį vamzdelį, kuriame yra tiriamoji optiškai aktyvi medžiaga, patenka į analizatorių. Analizatorius sukamas tol, kol stebint suvienodinams abiejų lauko pusių apšviestumas. Sukimo kampas matuojamas prie analizatoriaus prijungtu apskritos skalės nonijumi.
Daug tiksliau (0,0002° tikslumu) kampai išmatuojami fotoelektriniu spektrometru.
Poliarimetrinė analizė atliekama, kai reikia atpažinti medžiagas, taip pat nustatyti įvairių medžiagų kiekį tirpaluose. Pagal poliarizacijos plokštumos sukimo kampo priklausomybę nuo šviesos bangos ilgio sprendžiama apie medžiagų sandarą.
Optinis medžiagų aktyvumas priklauso nuo molekulių sąveikos, todėl jį išmatavus galima spręsti apie organinių ir neorganinių medžiagų molekulių pakaitų kilmę, išsidėstymą. Išmatavus optinio aktyvumo dispersiją, ypač anomaliąją dispersiją, galima gauti duomenų apie įvairių biopolimerų sandarą. Poliarimetrija taip pat gali būti sėkmingai taikoma optiškai aktyvių medžiagų reakcijų kinetikai tirti.
Naudota literatūra
1. Mickevičius D., Cheminės analizės metodai. I dalis. Vilnius. 1998.
2. Enciklopedija. Mokslas ir visata.
3. http://www.mokslo.centras.lt