ramano sklaidos spektrinė analizė. poliarimetrinė analizė.
Vilnius 2003 Turinys
Ramano sklaidos spektrinėanalizė……………………………………………. 2Poliarimetrinė analizė………………………………………………………….5Naudotaliteratūra………………………………………………………………….. 10 Ramano sklaidos spektrinė analizė
Ramano sklaida – tai monochromatinės šviesos išsklaidymas medžiagoje,kurio metu pakinta šviesos dažnis. Išsklaidytosios šviesos spektreatsiradusių naujų spektro linijų dažniai yra krintančios šviesos irišsklaidančiųjų medžiagų molekulių virpesių bei sukimosi šuolių dažniųderinys. Ramano sklaidos spektro ir jį papildančiųjų ultravioletinio beiinfraraudonojo spektrų tyrimais naudojamasi kokybinėje ir kiekybinėjesudėtingų mišinių analizėje, tiriant molekulių sandarą ir jų sąveiką. Šiespektrai susidaro vykstant elektronų šuoliams tarp elektroninių, vibraciniųir rotacinių lygmenų. Dalis lygiagretaus šviesos pluošto, einančio per skaidrią medžiagą,esančią kiuvetėje, išsklaidoma visomis kryptimis. Esant Ramano sklaidai,pasikeičia ir išsklaidytosios šviesos dažnis. Kvantinė spinduliuotėsteorija ramano sklaidą aiškina šviesos kvantų ir medžiagos molekuliųsąveika. Leidžiant per medžiagą monochromatinę spinduliuotę (pvz., bangosilgio λ = 400 nm), šviesos kvantai susiduria su įvairių virpesių energijosbūsenų molekulėmis. Tačiau nors molekulė ir gauna energijos iškrintančiosios šviesos, bet ji nesužadinama tikrąja to žodžio prasme, t.y.iki tam tikro energijos lygmens, o tik sklindant bangai įgyja tam tikrąperteklinę energiją. Prasklidus bangai, molekulė grįžta į buvusį energijoslygmenį. Šviesos sklaida, kai nesikeičia dažnis, vadinama klasikine. Tačiauegzistuoja tikimybė, nors ir maža, kad, be tampriųjų susidūrimų vyks irnetamprūs, kurių metu kvantai dalį savo energijos ΔE atiduos molekulei.Šiuo atveju molekulė pereis į kitą vibracinį energijos lygmenį, oišsklaidyto kvanto energija pagal energijos tvėrmės dėsnį sumažės tuo pačiudydžiu ΔE. Išsklaidytosios šviesos spektre bus gaunama vadinamoji ilgabangėramano linija υ0 – υ1 (ji dar vadinama raudonąja arba Stokso linija):
[pic], (1) [pic]. (2) Galimas ir toks atvejis, kad išsklaidytosios šviesos spektre gaunamavadinamoji trumpabangė Ramano linija υ0 + υ1 (ji dar vadinama antistoksinelinija): [pic], (3) [pic]. (4) Molekulės, nesudarančios būdingų infraraudonųjų spektrų, gali būtiaktyvios ir sudaryti Ramano sklaidos spektrą, nes šuolių tarp molekulėsenergijos lygmenų tikimybė ramano sklaidos spektre susijusi su jospoliarizuotumu α. Ramano sklaidos spektras gaunamas tik tuomet, kai dėlvirpesinių šuolių keičiasi molekulės poliarizuojamumas. Kadangiinfraraudonasis ir ramano sklaidos spektrai yra skirtingos kilmės, tai tųpačių virpesių aktyvumas šiuose spektruose yra skirtingas. Simetriniųmolekulių infraraudonajame spektre yra aktyvūs asimetriniai virpesiai,Ramano sklaidos spektre – simetriniai. Mažėjant molekulės simetrijai,dauguma virpesių yra pakankamai aktyvūs abiejuose spektruose. Esantpoliniam ryšiui, infraraudonajame spektre registruojama intensyvielektromagnetinės spinduliuotės absorbcija; Ramano sklaidos spektruoseintensyvios linijos (spektre jos registruojamos kaip juostos) atsiranda dėlnepolinių ryšių simetrinių virpesių. Matome, kad Ramano sklaidos irinfraraudonieji spektrai papildo vienas kitą. Naudojant šiuos metoduskartu, galima gauti daug informacijos apie tiriamosios medžiagos molekuliųvirpesių dažnį. Kaip ir infraraudonojoje spektroskopijoje, Ramano spektroskopijojepasireiškia Fermio rezonansas. Ramano sklaidos spekte dėl šių virpesiųturėtų atsirasti viena juosta, kai [pic]= 1340 cm-1 (teoriškaiapskaičiuota). Tačiau spektre registruojamos dvi juostos: pirmoji – ties1286 cm-1, antroji – ties 1388 cm-1. Taip yra dėl C = 0 pagrindiniųvalentinių virpesių (1340 cm-1) ir deformacijos virpesių pirmojo obertonosąveikos. Pagrindiniai deformacijos virpesiai registruojami ties 666 cm-1,o pirmasis obertonas – ties 1334 cm-1. Remiantis duomenimis, gautais tiriant infraraudonuosius ir Ramanosklaidos spektrus, galima nustatyti įvairių molekulių struktūrą. Iš pradžiųnumatomos kelios pusiausvirosios tiriamosios molekulės konfigūracijos,kurių kiekvienai būdingas tam tikras juostų skaičius, taip pat juostųintensyvumų santykis. Ramano sklaidos spektrai, kaip ir infraraudonieji spektrai, suteikiapakankamai smulkią informaciją apie atomų virpesius molekulėje. PagrindinisRamano ir infraraudonosios spektroskopijos skirtumas yra tas, kad Ramanospektroskopijai būdinga rezonansinė Ramano sklaida. Ši sklaida atsirandatuomet, kai sužadintojo lazerio tam tikro ilgio spinduliuotės banga patenkaį chromoforo elektroninio spektro intensyvios absorbcijos sritį. Šiuoatveju Ramano sklaidos spektre padidėja tam tikrų juostų intensyvumas (iki105 kartų). Dėl šių juostų intensyvumo rezonansinio padidėjimo Ramanosklaidos spektre galima atrankiai registruoti vieno, mus dominančiodaugiakomponentės medžiagų sistemos chromoforo virpesių spektrą. Esant įprastai Ramano sklaidai, tarp poliarizacijos ir elektrinio laukostiprio yra tiesinė priklausomybė, t.y. didėjant lazerio galiaiproporcingai didėja Ramano sklaidos signalas. Tačiau, kai lazerio galiapakankamai didelė, tokia priklausomybė suyra. Ramano sklaidos spektrometro sandara yra palyginti nesudėtinga, nesmatuojama regimajame spektre (2 pav.). Tai labai aptogu, nes prietaisųoptika gali būti pagaminta iš stiklo. [pic] 2 pav. Ramano sklaidos spektrometro schema: 1 – He-Ne lazeris, 2 – maitinimo šaltinis; 3 – bangos ilgio keitimo pavara, 4 – saviraštis, 5 – stiprintuvas, 6 – fotodaugintuvas, 7 – monochromatorius, 8 – analizatoriaus prizmė; 9 – bandinys.Šviesos šaltinis – gyvsidabrio lempa (elektrinis laukas gyvsidabriogaruose esant žemam slėgiui) arba lazeriai. Gyvsidabrio lemposspinduliuotės spektras susideda iš daugybės pavienių intensyvių linijų.Viena šių linijų (λ = 435,8 nm) filtru išskiriama ir panaudojama Ramanosklaidos spektrui sužadinti. Ši monochromatinė spinduliuotė leidžiama perkiuvetę su tiriamąja medžiaga. Išsklaidytosios šviesos srautas (90° kampukrintančios šviesos srauto atžvilgiu0 patenka į analizatoriaus prizmę, poto – į monochromatorių, kur fokusuojamas ir suskaidomas į pavienes linijas. Spektras gali būti nufotografuojamas. Šiuo atveju šalia pagrindinėssužadinančios linijos, kurios bangos skaičius [pic], bus registruojamospapildomos linijos, kurių dažniai [pic]. Iš atstumo tarp [pic] ir [pic]nustatomas dydis [pic]. Linijų intensyvumas fotometruojmas arba įvertinamasvizualiai pagal 10 balų sistemą. Tarp užregistruotą Ramano sklaidos spektrąsudaro skaičių stulpelis. Jei prizmė, kuri skaido sklaidžiąjąspinduliuotę, suktųsį, tai būtų galima spektrą registruoti fotometriškai.Šiuo atveju spektro vaizdas būtų panašus į infraraudonąjį spektrą.
Poliarimetrinė analizė
Poliarimetrinė analizė – tai optiškai aktyvios medžiagos sandaros,savybių, būsenos tyrimo metodai, pagrįsti iš dalies poliarizuotos šviesospoliarizacijos laipsnio arba poliarizacijos plokštumos sukimo kampomatavimu toje medžiagoje. Pagal poliarizacijos plokštumos sukimo kampą,išmatuotą, kai tiesiai poliarizuota šviesa skverbiasi per optiškai aktyviosmedžiagos tirpalą, nustatoma medžiagos koncentracija tirpale. Šviesos bangos – tai trumpos skersinės elektromagnetinės bangos, kuriųelektrinis E ir magnetinis H vektoriai yra statmeni vienas kitam.Natūraliosios šviesos spindulio virpesiai vyksta visose plokštumose, kuriosyra statmenos spindulio sklidimo krypčiai. Poliarizuotosios šviesosspindulys gaunamas natūraliąją šviesą praleidus per specialias dvejopolūžio prizmes. Spindulys, kurio virpesiai vyksta tik vienoje tam tikrojeplokštumoje, vadinamas ploiarizuotu spinduliu, o šio spindulio virpesiųplokštuma – poliarizuotojo spindulio virpesių plokštuma. Poliarizacijosplokštuma statmena virpesių plokštumai. Kai per optiškai aktyvios medžiagos sluoksnį prasiskverbiapoliarizuotasis spindulys, jo poliarizacijos plokštuma pasikeičia, t.y.išėjusio spindulio poliarizacijos plokštuma yra pasukama tam tikru kampu,kuris vadinamas poliarizacijos plokštumos sukimo kampu β. Šio kampo dydispriklauso nuo optiškai aktyvios medžiagos sluoksnio storio, joskoncentracijos ir individualių savybių. Visi šie dydžiai yra susiję šiapriklausomybe: [pic]; (5) čia α – savitasis tiriamosios medžiagos poliarizacijos plokštumossukimo kampas. Jis gali būti teigiamas ir neigiamas – tai priklauso nuo to,kaip tiriamoji medžiaga suka poliarizacijos plokštumą – į dešinę, ar įkairę; b – tirpalo sluoksnio storis cm; c – koncsntracija g/ml. Savitasis poliarizacijos plokštumos sukimo kampas α rodo, kokiu kampupasuka poliarizacijos plokštumą 1 cm storio tirpalo sluoksnis, kai 1 mltirpalo yra ištirpęs 1 g optiškai aktyvios medžiagos. Poliarimetrinės analizės prietaisų, t.y. poliarimetrų, pagrindinėsdalys yra poliarizatorius ir analizatorius. Pirmasis jų yra poliarizuotųjųspindulių šaltinis, antrasis skirtas spindulių analizei. Poliarizatoriai ir
analizatoriai – tai optinės sistemos poliarizuotai šviesai gauti. Jųveikimas pagrįstas šiais fizikiniais reiškiniais: šviesos atspindžiu irlūžimu dviejų skaidrių dielektrikų riboje, dichroizmu bei dvejopu šviesoslūžiu. Poliarizatoriais ir analizatoriais gali būti poliarizacijos prizmė,poliarizacinis šviesos filtras, plokštynas. Poliarizacijos prizmės praleidžia tam tikros poliarizacijos kryptiestiesiai poliarizuot šviesą. Gaminamos iš dviejų trikampių prizmių, išpjautųiš tam tikrų mineralų, suklijuotų skaidria medžiaga arba atskirtų orosluoksnio. Viena iš šių prizmių esti pagaminta iš dvejopai šviesąlaužiančios medžiagos. Pavyzdžiui, Nikolio, Franko ir Riterio prizmėsgaminamos iš Islandijos špato. Ultravioletiniam spektrui tinkamaiausiaGlano prizmė, kurios abi dalis skiria oro sluoksnis. Poliarizacinis šviesos filtras – tai labai plona (0,05 – 0,1 mm) šviesąpoliarizuojanti plėvelė, įklijuota tarp stiklo plokštelių arba skaidriųbespalvių plastikų. Šiai plėvelei būdingas dichroizmas, t.y. ji nevienodaiabsorbuoja du viena kitai statmenose plokštumose poliarizuotus spindulius:vieną visiškai absorbuoja, kitą praleidžia. Plėvelė gaminama išmonokristalo arba daugybės vienodai orientuotų kristalėlių, supresuotųpolimetrinėje plėvelėje. Plokštynas – tai skaidrių gretasienių plokštelių rinkinys. Plokštelėsgaminamos iš optinio stiklo, fluorito. Poliarimetro veikimas paaiškinamas taip: poliarizatorius iranalizatorius pastatyti vienas prieš kitą taip, kad jų poliarizacijosplokštumos būtų lygiagrečios, tai šviesos spinduliai per juosprasiskverbia. Jeigu analizatorius pasuktas 90° kampu, tai šviesosspinduliai per analizatorių neprasiskverbia. Tokiu atveju, žiūrint proanalizatorių, matyti tamsus laukas. Jai tarp poliarizatoriaus iranalizatoriaus padėsime optiškai aktyvią medžiagą, tai poliarizuotasisspindulys prasiskverbs ir per analizatorių, nes optiškai aktyvi medžiagapasuks poliarizacijos plokštumą tam tikru kampu, ir ši plokštuma jau nebusstatmena analizatoriaus plokštumai. Kad poliarizuotasis spindulys vėlneprasiskverbtų per analizatorių, reikia jį pasukti lygiai tokiu kampu,kokiu kampu optiškai aktyvi medžiaga pasuko poliarizacijos plokštumą. Taigišis analizatoriaus pasukimo kampas ir bus lygus poliarizacijos plokštumossukimo kampui β optiškai aktyvioje medžiagoje. Paprasčiausios konstrukcijos yra pusšešęlinis poliarimetras. Šiamepoliarimetre šviesa, prasiskverbusi per lęšį ir šviesos filtrą, lygiagrečiupluoštu patenka į poliarizatorius. Antrasis poliarizatorius uždengia pusęžiūrono regėjimo lauko. Poliarizuotoji šviesa, perėjusipoliarimetrinįvamzdelį, kuriame yra tiriamoji optiškai aktyvi medžiaga, patenka įanalizatorių. Analizatorius sukamas tol, kol stebint suvienodinams abiejųlauko pusių apšviestumas. Sukimo kampas matuojamas prie analizatoriausprijungtu apskritos skalės nonijumi. Daug tiksliau (0,0002° tikslumu) kampai išmatuojami fotoelektriniuspektrometru. Poliarimetrinė analizė atliekama, kai reikia atpažinti medžiagas, taippat nustatyti įvairių medžiagų kiekį tirpaluose. Pagal poliarizacijosplokštumos sukimo kampo priklausomybę nuo šviesos bangos ilgio sprendžiamaapie medžiagų sandarą. Optinis medžiagų aktyvumas priklauso nuo molekulių sąveikos, todėl jįišmatavus galima spręsti apie organinių ir neorganinių medžiagų molekuliųpakaitų kilmę, išsidėstymą. Išmatavus optinio aktyvumo dispersiją, ypačanomaliąją dispersiją, galima gauti duomenų apie įvairių biopolimerųsandarą. Poliarimetrija taip pat gali būti sėkmingai taikoma optiškaiaktyvių medžiagų reakcijų kinetikai tirti. Naudota literatūra1. Mickevičius D., Cheminės analizės metodai. I dalis. Vilnius. 1998. 2. Enciklopedija. Mokslas ir visata. 3. http://www.mokslo.centras.lt