Difuzija
1.1 Difuzija
Difuzija – savaiminis skirtingų dujų, garų ar skysčių molekulių maišymasis laikui bėgant. Tarkim, viename konteineryje patalpinus sunkias ir lengvas dujas, bus matyti, kad lengvos dujos difunduoja sparčiau negu sunkios (4.14 a pav.). Difuzija aiškinama molekuline-kinetine teorija, nes dalelės susimaišo judėdamos. Pastebėta, kad dujose difuzija yra spartesnė nei skysčiuose.4.14 b paveiksle pavaizduotas cilindras, kuriame tirpalo molekulės difunduoja iš didesnės koncentracijos C1 srities į mažesnės koncentracijos C2 sritį. Difuziją aprašo Fiko dėsnis, nusakantis pernešamos medžiagos masės kiekį per vienetinį skerspjūvio plotą per laiko vienetą. Šis medžiagos kiekis yra proporcingas koncentracijos gradientui:
; (4.12)
čia D = 1×10-11ø100×10-11 m2/s difuzijos konstanta, S – skysčio ar dujų srauto skerspjūvio plotas, C1 ir C2 atitinkamai koncentracijos pakitus sluoksnio storiui l. Dauguma žmogaus organizmo skysčių, elektrolitai, amino rūgštys, įvairios dujos ir gliukozė, difunduoja per ląstelių membranas. Difuzija per ląstelės membraną, kurios storis d:
, ; (4.13)
čia P = 0ø10-6 m/s skvarbos konstanta, Ci – koncentracija ląstelės viduje, C0 – ląstelės išorėje. Difuzijos greitį apsprendžia tokie faktoriai:1. molekulių matmenys,2. koncentracija,3. elektrinis potencialų skirtumas,4. slėgių skirtumas ląstelės viduje ir išorėje,5. temperatūra,6. paviršiaus plotas,7. membranos storis ir kt.
Difuzija sukelia medžiagų koncentracijos, chemiškai potencialo ( Termo – difuzija ), slėgio (barodizuzija) skirtumas išorinis elektrinis laukas elektro difuzija. Sparčiausiai difuzija vyksta dujose, lėčiau skysčiuose ir dar lėčiau – kietuosiuose kūnuose. Dujose difuzija tuo stipresnė kuo ilgesnis molekulių šiluminio judesio laisvasis kelias. Vykstant difuzijai skysčiuose , molekulės peršoka iš vienos laikinos pusiausvyros padėties į kitą, tačiau šuolis neviršina tarpmolekulinio atstumo.Kietuosiuose kūnuose – atomai peršoka į tuščius kristalinės gardelės mazgus, juda tarp jų arba pasikeičia vietomis su gretimais atomais. Difuzija kiekybių nusako fizikos dėsniai. Difundavusios medžiagos kiekis randamas eksperimentiškai pagal medžiagos lūžio rodiklio ir šviesos absorbcijos pakitimą, masės spektroskopijos arba žymėtųjų atomų metodais.
1.2 – Difuzijos Greitis.
Difuzijos greitis yra proporcingas plotui, per kurį ji vyksta, ir difunduojančios medžiagos koncentracijos gradientui dc/dx. Proporcingumo koeficientas D, vadinamas difuzijos koeficientu. Dažnai pasitaiko, kad difuzijos procesas pasidaro stacionarus, t.y difuzija vyksta esant pastoviam koncentracijos gradientui visame jos kelyje. Taip atsitinka kai difuzija vyksta, iš sotaus tirpalo, kurio koncentraciją nuolatos papildo tou pat metu vykstantis kietos medžiagos perteklius. Stacionarios difuzijos greitis apskaičiuojamas pagal tokia formulę: , čia d- sluoksnio pro kurį vyksta difuzija storis, Cs ir C – koncentracijos abipus jo. Galima padaryti išvada kad stacionarinės difuzijos greitis yra tiesiog praporcingas koncentracijų skirtumui ir atvirkščiai proporcingas sluoksnio storiui. Matuojant difuziją tirpaluose , laiko vienetu paprastai pasirenkama para kadangi imant sekundę gaunamas labai mažas difuzijos koeficientas.
Dar lėtesnė difuzija medžiagose. Kurių labai didelis klampumas. Čia jos koeficientas gali būti cm²/metų eilės dydžio ir dar mažesnis. Tačiau mažiau klampesnėse medžiagose , kaip auksas, švinas, alavas pakankamai aukštoje temperatūroje greitis nesunkiai išmatuojamas. Dujų difuzijos greitis kietose medžiagose labai priklauso nuo jų koringumo. Nekoringose medžiagose, stikle arba metaluose dujos difunduota labai lėtai. Tačiau keliant temperatūra difuzijos koeficientas didėja. Dujose difuzija, palyginus su difuzija skysčiuose ir tuo labiau kietose medžiagose, yra labai greita. Taikant jai Fiko dėsnį, vietoj koncentracijos galima vartoti slėgį. Difuzijos greitį dujose apibūdina tokia lygtis: , čia v- difunduojančių dujų tūris, perskaičiuotas slėgiui p=1;Difuzijos koeficientas D- tūris dujų kiekio esant p=1, kuris pereina per laiko vienetą skerspjūvio plotu q=1, kai dujų parcialinio slėgio gradientas (dp/dx)=1
1.3 Difuziniai procesai metaluose
Metaluose difuziniai procesai pagrįsti metalų difuzija. Difuziniais procesais sukepinami metalų milteliai ( miltelių metalurgija ) gerinamos metalų ir jų lydinių mechanika bei cheminėmis ir fizinėmis savybėmis ( terminis apdirbimas ), įsotinamas metalų ar jo lydinių paviršius įsotinamas kitomis medžiagomis ( termocheminis apdirbimas, difuzinė metalizacija ) homogenizuojami lydiniai. Ištyrus medžiagų difuzija išvengiama nepageidaujamų medžiagų pasikeitimų. Ypač svarbu medžiagų difuzija, kuriant aukštai temperatūrai, didelei apkrovai ar radiacijai atsparias medžiagas, vartojamas atominėje energetikoje ir kosmonautikoje.
1.4 Difuzinė kamera
Tai prietaisas skirtas elektringųjų dalelių trekams stebėti. Jos veikimas pagrįstas persotinto garo kondensacija t.y smulkiųjų skysčio lašų susidarymas ant kondensacijos centrų. Kondensacijos centrai yra jonai susidarantys išilgai elektrintosios dalelės trajektorijos. Dujas persotina įsotinti metilo alkoholio garai, jie difunduota nuo šiltesnio sluoksnio kameros viršuje, prie šaltesnio kameros dugne, kuris atšaldomas kietuoju anglies dioksidu iki –60 –70 C. Jautraus persotinto dujų sluoksnio storis 50-70 mm , temperatūros skirtumas 5-10 k/cm. Dažniausiai naudojamos didelio slėgio difuzinės kameros. Į ją prileidus vandenilio arba helio galima tirti didelės energijos dalelių sąveiką su vandenilio ar deuterio ar helio branduoliais. Difuzine kamerą 1936 metais sukūrė A.Langsdorfas (Jav).
1.5 Difuzijos potencialas
Kai ribojasi du to paties elektrolito, bet skirtingų koncentracijų tirpalai, elektrolitas difunduota iš koncentruoto tirpalo į praskiestą. Tačiau dažnai esti ne vienodas elektrolitu jonu judrumas, vadinasi ir ne vienodas difuzijos greitis. Dėl tos priežasties atsiranda vadinamieji difuzijos potencialai, t.y nedideli potencialo šuoliai skirtingose kontaktų vietose. Kai ribojasi du to paties elektrolito, bet skirtingų koncentracijų tirpalai, ir kai elemento elektrodai, grįžtami katijono atžvilgiu potencialui galioja tokia lygtis:
čia a1- elektrolito aktingumas koncentruotame o a2 – praskiestame tirpale. Jeigu turime skirtingų elektrolitų (binarinių vienvalenčių ), turinčių vieną bendrą joną, vienodos koncentracijos tirpalus, difuzijos potencialo formulė bus:
čia l1 ir l2 – abiejų elektrolitų ekvivalentiniai laidumai.
1.6 Savoji jonų difuzijaTermiškai stimuliuotas defektų susidarymas yra susijęs su jonų difuzija kristale. Jeigu kristale yra mechaniniai arba cheminio potencialo gradientai, tai tokiu atveju jonų difuzija gali turėti tam tikrą išreikštą kryptį. Priklausomai nuo kristalinės struktūros ypatumų gali pasireikšti įvairūs difuzijos tipai. Joniniuose kristaluose dažniausiai sutinkami penki difuzijos tipai: 1) abipusė (dviejų kaimyninių jonų pasikeitimas mazgais); 2) žiedinė (kaimyniniø jonø pasikeitimas mazgais bei jonų judėjimas apskritimu); 3) vakansinė (jonų judėjimas mazgas-vakansija); 4) tarpmazginė paprastoji (jonų judėjimas tarpmazgiais); 5) tarpmazginė (jonų judėjimas tarpmazgis-mazgas).
Savosios jonų difuzijos tipai parodyti 1 pav.a) c) d) b) e) 1 pav. Savoji jonų difuzija kristale: a) abipusė, b) žiedinė, c) vakansijų, d) tarpmazginė paprastoji, e) tarpmazginėJonų judėjimas kristale yra chaotiškas, ir jo analizei naudojama tikimybių teorija. Difuzijos teorijoje nagrinėjama vidutinio kvadratinio dalelės poslinkio prieklausa nuo laiko: = 6Dt; čia: D – difuzijos koeficientas, t – laikas. Ši lygtis gana tiksliai aprašo jonų judėjimą izotropiniuose kristaluose, skysčiuose, dujose. Difunduojančių jonų srautas p bei jų koncentracijos gradientas apibrėžiami I Fiko formule: . Remdamiesi srauto apibrėžimu, galime užrašyti ; čia .Iš pirmos ir antros lygties gauname II Fiko formulę: ;čia .Jeigu turime vienmatį dalelių judėjimą, tai . Difuzijos koeficientas D priklauso nuo bei įvykusių per tam tikrą laiko tarpą šuolių skaičiaus. Nesant tarp jonų šuolių koreliacijos, t. y. kai kiekvienas šuoliuojantis jonas nekeičia kito šuoliuojančio jono krypties, jų poslinkio kvadrato vidurkį galima išreikšti taip: = ir2; čia: i – šuolių skaičius, r – jonų šuolių ilgis. Laiką tarp dviejų jonų šuolių pažymėjus (i = t/ ), difuzijos koeficientą galima išreikšti lygtimi: ; (1.28)čia koeficiento c dydis nusako jonų judėjimo daugiamatiškumą (c = 6, 4 ir 2 – atitinkamai trimatį, dvimatį ir vienmatį atvejus).Daug sudėtingesnis savosios difuzijos procesas vyksta kristaluose, kuriuose dominuoja taškiniai Frenkelio defektai. Tokiuose kristaluose difuzijos koeficientas susideda iš dviejų sandų, t. y. vakansinių mazgų difuzijos koeficiento, kuris lygus DÐ, ir tarpmazginių jonų difuzijos koeficiento DT. Bendru atveju DF = DÐ + DT. (1.36)Tarpmazginių jonų difuzijos koeficientas išreiškiamas formule: ; (1.37)čia: nF – tarpmazginių jonų šuolių dažnis, santykis parodo, kokią visų galimų jonų padėčių kristale dalį užima taškiniai Frenkelio defektai, RT – atstumas tarp artimiausių tarpmazginių padėčių. Kambario temperatūroje difuzijos koeficientų reikšmės joniniuose kristaluose siekia (10–13–10–9) m2/s. Eksperimentiškai tokio dydžio reikšmes matuoti yra sunku. Eksperimentiškai savosios difuzijos koeficientams nustatyti naudojamas radioaktyviųjų izotopų (indikatorių) metodas. Šį metodą pirmieji 1929 m. panaudojo G. Cheveši (G. Hevesy) ir V. Zaitas (W. Seith) nustatant savosios jonų difuzijos koeficientus PbCl2 bei PbJ2 junginiuose. Koeficientui D nustatyti dažniausiai ruošiami monokristaliniai stačiakampio arba cilindro formos bandiniai. Ant vienos stačiakampio plokštumos arba cilindro pagrindo užgarinamas plonas radioaktyvaus junginio sluoksnis. Dažniausiai radioaktyvūs junginiai parenkami tokie, kuriuose izotopai atitinka monokristalą sudarančius cheminius elementus. Radioaktyvūs izotopai difunduoja į monokristalą ir juda jame tais kanalais, kuriais juda atitinkami judrieji jonai. Laikui bėgant, radioaktyvūs izotopai užima vis didesnį monokristalo tūrį. Nuimant nuo sąlyčio su radioaktyviuoju junginiu plokštumos d storio plonus sluoksnius ir matuojant jų radioaktyvumą, randamas izotopų difuzijos koeficiento dydis D.43)
Tokiu būdu nuimant vis naujus ir naujus d storio sluoksnius, matuojant jų g ir t ir palaikant monokristalo temperatūrą T = const, nustatomos savosios izotopų difuzijos koeficiento reikšmės. Eksperimento tikslumas priklauso nuo monokristalų temperatūros stabilizacijos tikslumo, sluoksnių storio d nustatymo tikslumo (d » 2–10m), Q bei t matavimo paklaidų.Kadangi jonai kristale šuoliuoja chaotiškai, tai jų judėjimo trajektoriją galima aprašyti vektorine vienetinių jo šuolių ilgių suma:Po i šuolių jono poslinkio kvadrato vidurkis
čia – kampas tarp j ir j + k poslinkių. Tikimybė jonui patekti į vakansinį mazgą yra didesnė negu išstumti kaimyninį joną iš mazgo. Atsiradusi nauja vakansija vėlgi užimama jono. Kitaip tariant, tarp vienetinių jonų šuolių egzistuoja tam tikra koreliacija. Izotopo ir vakansijos judėjimai kristale parodyti 15 pav.
15 pav. Vakansinio mazgo bei izotopo judėjimų schemaAnalogiškai juda izotopai bei tarpmazginiai jonai. Tarpmazginių jonų difuzijos koeficiento reikšmė DT bei atitinkamų izotopų difuzijos koeficiento reikšmės praktiškai sutampa, t. y. (1.46)čia f – koreliacijos koeficientas.Jeigu kristalinėje struktūroje visų šuolių ilgiai vienodi, tai (1.45) lygtis supaprastėja: (1.47)Vykstant vakansijų difuzijai, (1.49)čia P – tikimybė, kad izotopas užims jo kaimynystėje esantį vakansinį mazgą. Joniniuose kristaluose, kuriuose dominuoja Šotkio taškiniai defektai, f < 1. Taigi tokiuose kristaluose savosios jonų difuzijos koeficientas yra didesnis už eksperimentiškai nustatytą izotopo difuzijos koeficientą. Žinant kristalinę tiriamosios medžiagos struktūrą bei eksperimentiškai nustatytą DT reikšmę, apskaičiuojamas D dydis. Esama ir kitokių D nustatymo būdų, pvz., joninio laidumo komponentės temperatūros prieklausų tyrimas plačiame elektrinių laukų dažnių diapazone. Joniniuose kristaluose ties nÐ, nF dažniais pasireiškia relaksacinė joninio laidumo dispersija.
1.7 Osmosas. Hemodializės principas
Daugelių ląstelių membranos yra pralaidžios vandeniui, bet nepralaidžios kitoms vandenyje ištirpusioms molekulėms. Vadinasi, vanduo gali patekti į ląstelę, bet tam tikros ląstelės komponentės negali palikti ląstelės. Šis procesas (tirpiklio difuzija per membraną mažesnės koncentracijos kryptimi) vadinamas osmosu. 4.15 a paveiksle pavaizduotas stiklinis indas, kurio viduje yra pusiau pralaidi membrana, skirianti indą į dvi dalis. Indo A dalyje yra cukraus tirpalas, o B dalyje – vanduo. Po tam tikro laiko A dalyje padidės tirpalo tūris (4.15 b pav.), nes vandens molekulės iš B dalies, kur yra didesnė vandens molekulių koncentracija, difunduos į A dalį, kur yra mažesnė jų koncentracija. Tuo tarpu cukraus molekulės negali difunduoti per membraną iš A dalies į B dalį. Šis procesas vyks, kol abiejose membranos pusėse tirpiklio koncentracijos susilygins. Hidrostatinis slėgis, kurį sukelia papildomas skysčio stulpelis, vadinamas osmosiniu slėgiu. Tokie osmosiniai sąryšiai egzistuoja tarp kraujo dalelių ir kitų organizmo tirpalų. Reikia pastebėti, kad osmosinis kraujo slėgis vandens atžvilgiu yra apie 700 kPa (ne priešingai?- kas į ka bėgs, regis – vanduo į kraują, juk ne prieš slėgį?), o tai atitinka 67 m vandens stulpo aukščio slėgį. Tačiau kūne kraujo molekulės neturi sąveikos su grynu vandeniu, todėl osmosinis slėgis yra žymiai mažesnis.
Žmogaus organizme esančios membranos yra laidžios skirtingoms molekulėms, pavyzdžiui, vandeniui, druskoms, gliukozei, šlapalui ir kt. Didelės molekulės (hemoglobinas, albuminas, proteinų molekulės ir pan.) negali difunduoti per membraną, tačiau skysčiai, mažos molekulės ir jonai gali judėti per membraną. Toks procesas, kurio metu tirpale esančios mažos molekulės dėl skirtingo difuzijos greičio per pusiau laidžią membraną atskiriamos nuo didelių, vadinamas dialize. Hemodialize vadinamas kraujo valymas nuo nepageidaujamų medžiagų ar jų pertekliaus (4.16 pav.).Dializės principu pagrįstas ir dirbtinio inksto veikimas (4.17 pav.) – kraujo valymas dirbtiniu inkstu. Kraujas iš arterijos (rankos) yra pumpuojamas per du celiuliozės vamzdžius, kurie turi mikrotino sienelės. Ritės panardintos į dializės rezervuarą, toksiškos nuosėdos krenta į vonią. Švarus kraujas teka į veną. Toks dirbtinis inkstas gali išvalyti 150 litrų skysčio per 24 valandas, ir tuo metu pagaminama 1,5 litro šlapimo.Naudota Literatūra:1. Lietuviškoji tarybinė enciklopedija III – tomas .2. J.Janickis – “Fizikinė Chemija”3. V.Ambrasas – “Fizikos pagrindai”