Referatas Branduolių magnetinis rezonansas. Elektroninis paramagnetinis rezonansas. mesbauerio efekto taikymas.
Vilnius 2003 Turinys
Branduolių magnetinisrezonansas……………………………………………. 2Elektronų paramagnetinisrezonansas………………………………………… 7Mesbauerioefektas………………………………………………………………… 10Naudotaliteratūra………………………………………………………………….. 12 Branduolių magnetinis rezonansas.
Išorinis kintamasis elektromagnetinis laukas gali sukelti priverstinįenergijos šuolį tarp branduolio magnetinių lygmenų, dėl to branduolioenergija pakinta dydžiu ΔΕ=gI(NB0. (1) Šuolio metu energija ΔE gali būti sugeriama arba išspinduliuojama. Taipriklauso nuo Δm1 ir g1 ženklų. Jei g1>0, energija sugeriama, kai Δm1 = -1,o išspinduliuojama – kai Δm1 = 1. Jei g1<0, energija sugeriama, kai Δm1 =1, o išspinduliuojama – kai Δm1 = -1. Magnetinio rezonanso spektrometrijojedažniau susiduriama su energijos sugerties atvejais. Tad sugerties kvantoenergija [pic] (2) Kadangi ( =γL1 (čia L1 – judesio kiekio didžiausia projekcija, kai m1 =I, o ji savo ruožtu lygi [pic]I, nesunkiai randamas branduolio magnetiniorazonanso dažnis: [pic] (3) arba [pic] (4) (4) formulė sutampa su Larmaro teoremos, aprašančios makroskopiniomagnetinio dipolio precesiją magnetiniame lauke, skaliarine išraiška. Taigi matome, kad BMR dažnis pirmiausia priklauso nuo magnetinio laukoindukcijos B0 ir branduolių giromagnetinio santykio γ. Jis yra kiekvienocheminio elemento kiekvieno izotopo charakteristika, randamaeksperimentiniais būdais. Sudarant branduolių rezonansinių dažnių lenteles, dažai nurodomirezonansiniai dažniai 1T magnetiniame lauke, t.y. nurodomas santykis [pic]. (5) Kai kurių izotopų [pic], ( bei I vertės nurodomos priedo 1 ir 2lentelėse. Lentelėse pateiktų duomenų analizė rodo, kad rasti BMR dažniųverčių dėsningumų sunku; kartais net to paties elemento izotopai turi labaiskirtingus dažnius (pvz., H, N). Tačiau vidutinės indukcijos (1 – 3T)magnetiniame lauke branduolių rezonansiniai dažniai yra radijo dažniųsrityje. Daugumoje eksperimentų BMR rezonansas registruojamas nedidelio tūriobandiniuose, todėl kintamąjį magnetinį lauką patogiausia sukurti nedidelėseinduktyvumo ritėse. Jos atlieka du uždavinius: sukuria aukštojo dažniokintamąjį magnetinį lauką ie padeda aptikti branduolinio įmagnetėjimo
signalą. Pasirodo, kad ati galima atlikti naudojant arba dvi atskirasrites, arba pasitenkinant viena iš populiariausių sistemų tieknetrūkiuosiuose, tiek impulsiniuose BMR prietaisuose. BMR signalų jutiklįšiuo atveju sudaro dvi ritės, kurių viena nukreipta x ašies kryptimi irprijungia prie aukštojo dažnio generatoriaus. Ji sukuria kintamąjįmagnetinį lauką B1. Impulsiniuose BMR prietaisuose ypač paplitę vienos ritės jutikliai.Palyginti su dviejų ričių jutikliu, vienos ritės atveju labai supaprastėjakonstrukcija, reikiamas vektoriaus m pasukimas gaunamas turint mažesnėsgalios aukštojo dažnio impulsą. O kadangi BMR signalai registruojami tada,kai neveikia aukštojo dažnio generatorius, tai net nebūtina naudotitiltelio. Užtenka, pavyzdžiui, diodinio perjungimo (1 pav.). [pic] 1 pav. Vienos ritės jutiklis impulsiniame BMR prietaise: 1 – impulsinis aukštojo dažnio virpesių generatorius; 2, 4 – komutaciniai diodai, 3 – virpesių kontūras su tiriamuoju bandiniu; 5 – signalų imtuvas; λ – bangos ilgis.Šiame jutiklyje įjungtų puslaidininkinių diodų porų varža labai didelė,jei įtampa neviršija kelių dešimtųjų volto dalių; jei įtampa didesnė –varža maža. Iš generatoriaus didelės įtampos radijo impulsai patenka tik įkontūrą, bet napatenka į signalų imtuvą, o tarpuose tarp impulsų ritėjeindukuoti BMR signalai gali patekti tik į imtuvą. Impulsiniuose jutikliuosenegalima naudoti aukštos kokybės Q kontūrų, nes, esant mažam kontūrolaisvųjų signalų gesimui, tarpuose tarp impulsų jie apsunkina sukiniųansamblio indukuotų signalų stebėjimą. Naudojant tiltelio ar sukryžiuotųjų ričių jutiklius netrūkiuosiuoseBMR eksperimentuose, dažnai iškyla būtinumas registruoti tik vieną –derinant tiltelį ar sukryžiuotųjų ričių sistemą, kad atsirastų reikalingosfazės nesukompensuotas įtampos likutis, eile ar daugiau didesnis už BMRsignalą. Kiekvienam magnetiniam branduoliui eksperimento technika šiek tiekskiriasi, nes tame pačiame magnetiniame lauke skirtingų branduoliųrezonansiniai dažniai iš esmės skiriasi; ypač skiriasi santykiniai BMR
signalų intensyvumai. Šiuolaikiniai BMR spektrometrai tinka bet kokiųmagnetinių branduolių spektrams registruoti. Tačiau ir tokiais prietaisaisnevienodai paprasta gauti, pavyzdžiui, 1H spektrą ir 17O spektrą. Pirmuojuatveju eksperimentas trunka tik keletą minučių, o antruoju (jei 17Okoncentracija natūrali) – signalai kaupiami dešimtis valandų. BMR spektrometrija teikia informacijos apie medžiagų bei molekuliųstruktūrą ir tarpmolekulines sąveikas. Branduoliai tarytum mikrozondaiperduoda informaciją spektrometrui, kuris ją pateikia spektrograma. Iš josnustatomi pagrindiniai spektrų parametrai: a) BMR signalų cheminis poslinkis; b) Santykinis suminis intensyvumas, t.y. signalų kontūrų ribojamas plotas; c) Sukinių sąveikos konstantos. BMR spektrometrijos eksperimento metodika iš esmės skiriasi nuo kitųspektroskopijos rūšių (IR, UV, masių spektroskopijos). Ruošiant bandinįtyrimams, atsižvelgiant į šitokius veiksnius: a) kokių branduolių rezonanso tyrimams skirtas spektrometras; b) prietaiso darbo dažnį bei jo jautrumą; c) rezonuojančių branduolių skiriamąją koncentraciją; d) rezonuojančių branduolių skaičių tiriamose molekulėse. Visi šie veiksniai nulemia tyrimams reikiamą medžiagos kiekį, bandiniokoncentraciją, spektro registracijos trukmę. Daugeliu atvejų, kai registruojami aukštosios skyros BMR spektrai,skustų medžiagų (tirpalų) bandiniu pripildoma speciali standartinė stiklinėkiuvetė. 1H BMR tyrimuose plačiausiai naudojamos 5 mm skersmens kiuvetės, o13C, 17O ir kt. – 10 arba 25 mm kiuvetės. Jų ilgis – 160 – 180 mm, otiriamosios medžiagos pripildoma apie 50 – 60 mm. Registruojant BMR spektrus, magnetiniame lauke esti ne individualūsbranduoliai, o medžiaga, kurioje atomų branduoliai yra su elektronųapvalkalu. Todėl kiekvieną branduolį veikia ne išorinis magnetinis laukasB0, o vietinis laukas, kurio indukcija BV = B0 (1 – σ); (6) Čia σ – branduolių ekranavimo konstanta. Jos ženklas priklauso nuoelektronų apvalkalo sukurto magnetinio lauko orientacijos. Ekranavimas estidiagmagnetinis arba paramagnetinis. Branduolio ekranavimui tuir įtakos irgretimi atomai. Vandenilio atomo branduoliai (protonai) acetato molekulėse silpniauekranuoti negu TMS, todėl šių medžiagų mišinio 1H BMR signalairegistruojami esant skirtingoms B0 vertėms, jei ν1 = const. Registruojant1H BMR signalo amplitudės priklausomybę nuo B0, gaunamos dvi linijos (2pav.), t.y. šių medžiagų spektras. Nesunku įsitikinti, kad analogiškąspektrą gautume, jeigu būtų palaikomas B0 = const, o keičiamas ν1. [pic] 2 pav. Acetono ir tetrametilsilano mišinio 1H BMR spektras. ν1 = const, B0 – keičiamas.Atstumą tarp BMR linijų spektre galima išreikšti tiek magnetinėsindukcijos vienetais, tiek dažnio vienetais. Abu šie dydžiai priklauso nuoB0. Praktinėje BMR spektroskopijoje atstumas tap linijų išreiškiamassantykiniu dydžiu, vadinamu cheminiu poslinkiu δ: [pic], m.d.; (7) čia Δυ -atstumas tarp BMR signalų Hz, υ1 – spektrometro dažnis (Hz),m.d. – milijoninės dalys.
Elektronų paramagnetinis rezonansas (EPR).
Dauguma elektronų atomuose ir jonuose sudaro uždarus elektroniniussluoksnius, kuriuose orbitiniai ir sukininiai judesio kiekio momentai yrakompensuoti ir lygūs nuliui. Išorinių sluoksnių elektronai, dalyvaudamivalentinėse jungtyse, taip pat sudaro poras, kuriose jų momentaikompensuojasi. Tai daugumos medžiagų atomai ir molekulės neturi magnetiniųmomentų ir medžiagos yra diamagnetikai. Paramagnetinių savybių turi tikfizikinės sistemos, kuriose yra nesuporuotų elektronų, t.y. elektronų,kurių judesio kiekio momentai nėra kompensuoti, ir tik tokiose medžiagosegali vykti EPR. Tai medžiagos, kuriose yra geležies grupės jonų suneužpildytu išoriniu elektroniniu sluoksniu, retųjų žemių elementų jonų,kurių paramagnetizmą lemia neužpildyti elektroniniai sluoksniai, kai kuriepuslaidininkiai, laisvieji radikalai, taip pat O2, NO ir NO2 molekulės,kuriose yra nesuporuoti ryšio (jungiantieji) elektronai. Daugumoje EPRmetodais tyrinėjamųjų sistemų orbitiniai judesio kiekio momentai lygūsnuliui. Tokiu atveju L = 0, todėl ir J = S bei mJ = mS1. Zemano lygmenųenergijų skirtumai yra tokie, kad ši šuolių grupė pakliūna į radijo bangųsritį. Jiems stebėti būtinas išorinis aukštojo dažnio elektromagnetinis
laukas, kurio dažnis υ0 tenkintų rezonanso sąlygą: [pic]. (8) Iš čia gauname EPR rezonansinį dažnį: [pic]. (9) Pavyzdžiui, laisvajam elektronui (g = 2,0023) 0,33 T magnetiniame laukerezonansinis dažnis yra apie 9,5 GHz, t.y. centimetrinių radijo bangųruože. Jeigu elektrono sąveika su išoriniu magnetiniu lauku būtų vienintelė,tai EPR spektruose matytume tik vieną liniją, kurios dažnis tenkintųrezonanso sąlygą (8), ir spektrai teiktų informaciją tik apie g faktorių.Taip pat gana svarbus sistemos parametras, kurį žinant galima identifikuotiparamagnetines daleles. Tačiau egzistuoja dar kitos sąveikos, dėl kurių EPRspektrai tampa daug sudėtingesni, o kartu ir informatyvesni. Tai visų pirmaelektrono magnetinio momento sąveika su aplinkinių branduolių magnetiniaismomentais. Ši sąveika vadinama hipersmulkiąja. Atsižvelgus į hipersmulkiąjąsąveiką, rezonanso sąlygoje (8) B0 turi būti pakeistas efektyviąja Bef: Bef = B0 + Bv; (10) Čia Bv – gretimų branduolių magnetinių momentų sukuriamo magnetiniolauko indukcija. Tuomet sistemos energija turi būti papildyta nariu EIS = μS · Bv. (11) kuris ir išreikštų hipersmulkiosios sąveikos energiją. Deja, sistemosmolekulių dujinėje ir skystojoje fazėse izotropinis judėjimas suvidurkinaBv iki nulinio ir EIS nario sukeltas spektro suskilimas nepasireiškia.Sąveika pasireiškia anizotropinių kietųjų fazių spektruose. Pabrėžiantsistemos anizotropijos svarbą jos kilmei, ji dar vadinama anizotropinehipersmulkiąja sąveika. Daugumos laisvųjų radikalų nesuporuotasis elektronas sąveikauja sukeliais magnetiniais (I ≠ 0) branduoliais. Juos kai kuriais atvejais galimasuskirstyti į magnetiškai lygiaverčių branduolių grupes. Taslygiavertiškumas gali būti nulemtas sistemos simetrijos, dinaminių efektųarba tiesiog būti labai sudėtingi. Toliau smulkiau nagrinėsime keletąsukininių sistemų, išrikiuotų sąveikų sudėtingumo didėjimo tvarka. Jau žinome, kad, elektronui sąveikaujant su vienu branduoliu, EPRspektre registruojami 2l + 1 vienodo intensyvumo ir vienodu atsumu vienasnuo kito nutolę signalai. Apibendrinant sąveiką su viena magnetiškailygiaverčių branduolių grupe, paprasčiausia būtų visus juospakeisti vienuhipotetiniu branduoliu, kurio sukinys nl (n – lygiaverčių branduoliųskaičius grupėje). Tuomet dėl elektrono sąveikos su juo kiekviena būsena(MS = 1/2 ir MS = -1/2) suskils į 2nl + 1 lygmenų. toks būdas iš tikrųjųtiksliai nusako EPR spektro linijų skaičių, bet nieko nepasako apie lygmenųišsigimimą ir kartu apie multipleto signalų santykinius intensyvumus. Todėlenrgijos diagramas gausime kiek kitaip. Dviejų lygiaverčių branduolių (I = 1/2) atveju šios sistemos energijoslygmenų diagramą gausime „palaipsniui“, įskaitydami nesuporuotojo elektronosąveikas su abiem branduoliais. Sąveikaujant su pirmuoju, kiekvienas MS =1/2 ir MS = -1/2 lugmenų suskyla išskirdami per hA0/2. Dėl sąveikos suantruoju branduoliu kiekvienas šių keturių lygmenų vėl taip pat suskyla.Kadangi abiejų sąveikų A0 vienodos (branduoliai lygiaverčiai), tai atsiradętarpiniai MI = 0 lygmenys bus vienodos energijos ir du kartus išsigimę.Taip yra todėl, kad MI = 0 būsenos realizuojasi dviem būdais: pirmojobranduolio sukinys „į viršų“, t.y. orientuotas B0 kryptimi, o antrojo – „įapačią“ (↑↓), ir antroji – juos perstatyti (↓↑). Šių būsenų tikimybė busdvigubai didesnė už kitų MI = 1 (↑↑) ir MI =-1 (↓↓). Kadangi šuoliai vykstatik tarp vienodų MI būsenų, tai EPR spektre registruojjamų signalų tripletointensyvumo pasiskirstymas bus 1:2:1. Trijų lygiaverčių branduolių atveju gausime, kad kiekvienas MS = 1/2 irMS = -1/2 lygmenų suskils į aštuonis. Bet dėl kai kurių iš jų sutapimogausime skirtingų energijų lygmenis. MI = ±1/2 lygmenys čia bus triskartišsigimę, nes jie realizuojasi trimis būdais: ↑↑↓, ↑↓↑, ↓↑↑ (MI = 1/2) iranalogiškai dėl MI = -1/2, kiti lygmenys (MI =±3/2) bus neišsigimę. Todėlketuri leistini (ΔMI = 0) šuoliai EPR spektre duos kvartetą signalų, kuriųintensyvumų santykis bus 1:3:3:1. Išvadas galima apibendrinti nesuporuoto elektrono sąveikos su viena nmagnetiškai lygiaverčių branduolių grupe atvejui. Šių sistemų EPR spektruose bus: a) N = 2nI + 1 linijų, b) Atstumai tarp gretimųjų signalų vienodi ir lygūs hipersmulkiosios sąveikos konstantai, c) Signalų intensyvumai proporcingi būsenų, tarp kurių vyksta šuoliai, išsigimimui. Čia pateikiamas labai patogus būdas spektrams skaičiuoti. Lygmensišsigimimas nurodo, keliais būdais jo MI vertė gali būti gautaperstatinėjant visus n grupės branduolius. Tai vienas iš dažniausiaipasitaikančių kombinatorikos uždavinių. Jį išsprendus įrodoma, kad tokiųbūdų yra [pic] (j ≤ n); (12) Šiuo atveju n – perstatomų branduolių skaičius ir j = n/2 + MI. DydžiaiCnj – tai vadinamieji binominiai koeficientai, atsiradę dar Niutono binomoformulėje.Mesbauerio efektas.
Mesbauerio efektas – tai beatatrankė γ kvantų emisija ar absorbcijakristalo atomų branduoliuose, kai atatrankos impulsą įgyja visas kristalas.Kristalo masė daug didesnė už branduolio masę, dėl to atatrankos energijabeveik lygi nuliui, o emituojamo ar absorbuojamo γ kvanto energija Eγ –branduolio sužadinto ir pagrindinio energijos lygmenų energijų skirtumui.Vieno branduolio išspinduliuotą γ kvantą gali absorbuoti kitas toks patbranduolys (rezonansinė γ kvantų absorbcija). Mesbauerio efekto tikimybėtuo didesnė, kuo mažesnis atstumas tarp branduolio energijos lygmenų (Eγ)ir kuo stipresnis ryšys tarp atomų. Mesbauerio efektu aptikta ~ 70 izotopų;praktikoje šiam efektui tirti dažniausiai naudojami geležies 57Fe ir alavo119Sn izotopai. Beatatrankės γ kvantų emisijos spektro linijos labaisiauros; jų plotis lygus natūraliam spektro linijos pločiui Γ = 10-5 – 10-15 eV, santykinis plotis Γ/Eγ = 10-10 – 10-15. Pvz., geležies 57Fe atomobranduolių spektro linijos santykinis plotis Mesbauerio efekto metu lygus ~3 *10-13, cinko 67Zn ~ 5,2*10-16. Efektui tirti naudojamas Doplerio efektu.γ kvantus emituojantis ar absorbuojantis kristalas (3pav.) judinamasgreičiu v = сΓ/Eγ ≈ 10-4 – 102 cm/s (čia c – šviesos greitis vakuume), o γkvantų skaitiklis matuoja absorbcijos priklausomybę nuo judėjimo greičio –absorbcijos linijų spektrą. [pic] 3 pav. Mesbauerio efekto tyrimo ( Mesbauerio spektrometro) schema. Š – judantis γ kvantų šaltinis, A – nejudantis absorberis, S – γ kvantų
skaitiklis.Mesbauerio efektu naudojamasi matuojant mažą branduolių ar γ kvantųenergijos pokytį, susidarantį dėl sąveikos su aplinka. Naudojantis šiuoefektu, išmatuotas elektromagnetinio spinduliavimo kvantų dažnio pokytisŽemės gravitacijos lauke, pastebėta branduolio energijos lygmenų (γ spektrolinijų) sklaida magnetiniame lauke. Mesbauerio efektas remiasi branduoliniogama rezonanso spektroskopija, juo naudojamasi medžiagų cheminei analizei,geologijoje, archeologijoje, biologijoje. Naudojamas puslaidininkiųelektroninei struktūrai, cheminiam ryšiui, kristalinės gardelės dinamikaitirti. Naudota literatūra
1. Balevičius V., Kimtys L., Misiūnas G. A., Magnetinio rezonanso spektrometrija. Vilnius. 2000. 2. Mickevičius D., Cheminės analizės metodai. Vilnius. 1998. 3. Enciklopedija. Mokslas ir visata. 4. http://www.mokslo.centras.