Referatas
Branduolių magnetinis rezonansas. Elektroninis paramagnetinis rezonansas.
mesbauerio efekto taikymas.
Vilnius
2003
……….. 12
Branduolių magnetinis rezonansas
Išorinis kintamasis elektromagnetinis laukas gali sukelti priverstinį energijos šuolį tarp branduolio magnetinių lygmenų, dėl to branduolio energija pakinta dydžiu
ΔΕ=gI(NB0. (1)
Šuolio metu energija ΔE gali būti sugeriama arba išspinduliuojama. Tai priklauso nuo Δm1 ir g1 ženklų. Jei g1>0, energija sugeriama, kai Δm1 = -1, o išspinduliuojama – kai Δm1 = 1. Jei g1<0, energija sugeriama, kai Δm1 =
1, o išspinduliuojama – kai Δm1 = -1. Magnetinio rezonanso spektrometrijoje dažniau susiduriama su energijos sugerties atvejais. Tad sugerties kvanto energija [pic] (2)
Kadangi ( =γL1 (čia L1 – judesio kiekio didžiausia projekcija, kai m1 =
I, o ji savo ruožtu lygi [pic]I, nesunkiai randamas branduolio magnetinio razonanso dažnis:
[pic] (3)
arba [pic] (4)
(4) formulė sutampa su Larmaro teoremos, aprašančios makroskopinio magnetinio dipolio precesiją magnetiniame lauke, skaliarine išraiška.
Taigi matome, kad BMR dažnis pirmiausia priklauso nuo magnetinio lauko indukcijos B0 ir branduolių giromagnetinio santykio γ. Jis yra kiekvieno cheminio elemento kiekvieno izotopo charakteristika, randama eksperimentiniais būdais.
Sudarant branduolių rezonansinių dažnių lenteles, dažai nurodomi rezonansiniai dažniai 1T magnetiniame lauke, t.y. nurodomas santykis [pic]. (5)
Kai kurių izotopų [pic], ( bei I vertės nurodomos priedo 1 ir 2
lentelėse. Lentelėse pateiktų duomenų analizė rodo, kad rasti BMR dažnių verčių dėsningumų sunku; kartais net to paties elemento izotopai turi labai skirtingus dažnius (pvz., H, N). Tačiau vidutinės indukcijos (1 – 3T)
magnetiniame lauke branduolių rezonansiniai dažniai yra radijo dažnių srityje.
Daugumoje eksperimentų BMR rezonansas registruojamas nedidelio tūrio bandiniuose, todėl kintamąjį magnetinį lauką patogiausia sukurti nedidelėse induktyvumo ritėse. Jos atlieka du uždavinius: sukuria aukštojo dažnio kintamąjį magnetinį lauką ie padeda aptikti branduolinio įmagnetėjimo signalą. Pasirodo, kad ati galima atlikti naudojant arba dvi atskiras rites, arba pasitenkinant viena iš populiariausių sistemų tiek netrūkiuosiuose, tiek impulsiniuose BMR prietaisuose. BMR signalų jutiklį šiuo atveju sudaro dvi ritės, kurių viena nukreipta x ašies kryptimi ir prijungia prie aukštojo dažnio generatoriaus. Ji sukuria kintamąjį magnetinį lauką B1.
Impulsiniuose BMR prietaisuose ypač paplitę vienos ritės jutikliai.
Palyginti su dviejų ričių jutikliu, vienos ritės atveju labai supaprastėja konstrukcija, reikiamas vektoriaus m pasukimas gaunamas turint mažesnės galios aukštojo dažnio impulsą. O kadangi BMR signalai registruojami tada, kai neveikia aukštojo dažnio generatorius, tai net nebūtina naudoti tiltelio. Užtenka, pavyzdžiui, diodinio perjungimo (1 pav.).
[pic]
1 pav. Vienos ritės jutiklis impulsiniame BMR prietaise: 1 – impulsinis aukštojo dažnio virpesių generatorius; 2, 4 – komutaciniai diodai, 3 –
virpesių kontūras su tiriamuoju bandiniu; 5 – signalų imtuvas; λ – bangos ilgis.
Šiame jutiklyje įjungtų puslaidininkinių diodų porų varža labai didelė, jei įtampa neviršija kelių dešimtųjų volto dalių; jei įtampa didesnė –
varža maža. Iš generatoriaus didelės įtampos radijo impulsai patenka tik į kontūrą, bet napatenka į signalų imtuvą, o tarpuose tarp impulsų ritėje indukuoti BMR signalai gali patekti tik į imtuvą. Impulsiniuose jutikliuose negalima naudoti aukštos kokybės Q kontūrų, nes, esant mažam kontūro laisvųjų signalų gesimui, tarpuose tarp impulsų jie apsunkina sukinių ansamblio indukuotų signalų stebėjimą.
Naudojant tiltelio ar sukryžiuotųjų ričių jutiklius netrūkiuosiuose
BMR eksperimentuose, dažnai iškyla būtinumas registruoti tik vieną –
derinant tiltelį ar sukryžiuotųjų ričių sistemą, kad atsirastų reikalingos fazės nesukompensuotas įtampos likutis, eile ar daugiau didesnis už BMR
signalą.
Kiekvienam magnetiniam branduoliui eksperimento technika šiek tiek skiriasi, nes tame pačiame magnetiniame lauke skirtingų branduolių rezonansiniai dažniai iš esmės skiriasi; ypač skiriasi santykiniai BMR
signalų intensyvumai. Šiuolaikiniai BMR spektrometrai tinka bet kokių magnetinių branduolių spektrams registruoti. Tačiau ir tokiais prietaisais nevienodai paprasta gauti, pavyzdžiui, 1H spektrą ir 17O spektrą. Pirmuoju atveju eksperimentas trunka tik keletą minučių, o antruoju (jei 17O
koncentracija natūrali) – signalai kaupiami dešimtis valandų.
BMR spektrometrija teikia informacijos apie medžiagų bei molekulių struktūrą ir tarpmolekulines sąveikas. Branduoliai tarytum mikrozondai perduoda informaciją spektrometrui, kuris ją pateikia spektrograma. Iš jos nustatomi pagrindiniai spektrų parametrai:
a) BMR signalų cheminis poslinkis;
b) Santykinis suminis intensyvumas, t.y. signalų kontūrų ribojamas plotas;
c) Sukinių sąveikos konstantos.
BMR spektrometrijos eksperimento metodika iš esmės skiriasi nuo kitų spektroskopijos rūšių (IR, UV, masių spektroskopijos). Ruošiant bandinį tyrimams, atsižvelgiant į šitokius veiksnius:
a) kokių branduolių rezonanso tyrimams skirtas spektrometras;
b) prietaiso darbo dažnį bei jo jautrumą;
c) rezonuojančių branduolių skiriamąją koncentraciją;
d) rezonuojančių branduolių skaičių tiriamose molekulėse.
Visi šie veiksniai nulemia tyrimams reikiamą medžiagos kiekį, bandinio koncentraciją, spektro registracijos trukmę.
Daugeliu atvejų, kai registruojami aukštosios skyros BMR spektrai, skustų medžiagų (tirpalų) bandiniu pripildoma speciali standartinė stiklinė kiuvetė. 1H BMR tyrimuose plačiausiai naudojamos 5 mm skersmens kiuvetės, o
13C, 17O ir kt. – 10 arba 25 mm kiuvetės. Jų ilgis – 160 – 180 mm, o tiriamosios medžiagos pripildoma apie 50 – 60 mm.
Registruojant BMR spektrus, magnetiniame lauke esti ne individualūs branduoliai, o medžiaga, kurioje atomų branduoliai yra su elektronų apvalkalu. Todėl kiekvieną branduolį veikia ne išorinis magnetinis laukas
B0, o vietinis laukas, kurio indukcija
BV = B0 (1 – σ); (6)
Čia σ – branduolių ekranavimo konstanta. Jos ženklas priklauso nuo elektronų apvalkalo sukurto magnetinio lauko orientacijos. Ekranavimas esti diagmagnetinis arba paramagnetinis. Branduolio ekranavimui tuir įtakos ir gretimi atomai.
Vandenilio atomo branduoliai (protonai) acetato molekulėse silpniau ekranuoti negu TMS, todėl šių medžiagų mišinio 1H BMR signalai registruojami esant skirtingoms B0 vertėms, jei ν1 = const. Registruojant
1H BMR signalo amplitudės priklausomybę nuo B0, gaunamos dvi linijos (2
pav.), t.y. šių medžiagų spektras. Nesunku įsitikinti, kad analogišką spektrą gautume, jeigu būtų palaikomas B0 = const, o keičiamas ν1.
[pic]
2 pav. Acetono ir tetrametilsilano mišinio 1H BMR spektras. ν1 = const,
B0 – keičiamas.
Atstumą tarp BMR linijų spektre galima išreikšti tiek magnetinės indukcijos vienetais, tiek dažnio vienetais. Abu šie dydžiai priklauso nuo
B0.
Praktinėje BMR spektroskopijoje atstumas tap linijų išreiškiamas santykiniu dydžiu, vadinamu cheminiu poslinkiu δ:
[pic], m.d.; (7)
čia Δυ -atstumas tarp BMR signalų Hz, υ1 – spektrometro dažnis (Hz), m.d. – milijoninės dalys.
Elektronų paramagnetinis rezonansas (EPR).
Dauguma elektronų atomuose ir jonuose sudaro uždarus elektroninius sluoksnius, kuriuose orbitiniai ir sukininiai judesio kiekio momentai yra kompensuoti ir lygūs nuliui. Išorinių sluoksnių elektronai, dalyvaudami valentinėse jungtyse, taip pat sudaro poras, kuriose jų momentai kompensuojasi. Tai daugumos medžiagų atomai ir molekulės neturi magnetinių momentų ir medžiagos yra diamagnetikai.
Paramagnetinių savybių turi tik fizikinės sistemos, kuriose yra nesuporuotų elektronų, t.y. elektronų, kurių judesio kiekio momentai nėra kompensuoti, ir tik tokiose medžiagose gali vykti EPR.
Tai medžiagos, kuriose yra geležies grupės jonų su neužpildytu išoriniu elektroniniu sluoksniu, retųjų žemių elementų jonų, kurių paramagnetizmą lemia neužpildyti elektroniniai sluoksniai, kai kurie puslaidininkiai, laisvieji radikalai, taip pat O2, NO ir NO2 molekulės, kuriose yra nesuporuoti ryšio (jungiantieji) elektronai. Daugumoje EPR
metodais tyrinėjamųjų sistemų orbitiniai judesio kiekio momentai lygūs nuliui. Tokiu atveju L = 0, todėl ir J = S bei mJ = mS1. Zemano lygmenų energijų skirtumai yra tokie, kad ši šuolių grupė pakliūna į radijo bangų sritį. Jiems stebėti būtinas išorinis aukštojo dažnio elektromagnetinis laukas, kurio dažnis υ0 tenkintų rezonanso sąlygą:
[pic]. (8)
Iš čia gauname EPR rezonansinį dažnį:
[pic]. (9)
Pavyzdžiui, laisvajam elektronui (g = 2,0023) 0,33 T magnetiniame lauke rezonansinis dažnis yra apie 9,5 GHz, t.y. centimetrinių radijo bangų ruože.
Jeigu elektrono sąveika su išoriniu magnetiniu lauku būtų vienintelė, tai EPR spektruose matytume tik vieną liniją, kurios dažnis tenkintų rezonanso sąlygą (8), ir spektrai teiktų informaciją tik apie g faktorių.
Taip pat gana svarbus sistemos parametras, kurį žinant galima identifikuoti paramagnetines daleles. Tačiau egzistuoja dar kitos sąveikos, dėl kurių EPR
spektrai tampa daug sudėtingesni, o kartu ir informatyvesni. Tai visų pirma elektrono magnetinio momento sąveika su aplinkinių branduolių magnetiniais momentais. Ši sąveika vadinama hipersmulkiąja. Atsižvelgus į hipersmulkiąją sąveiką, rezonanso sąlygoje (8) B0 turi būti pakeistas efektyviąja Bef:
Bef = B0 + Bv; (10)
Čia Bv – gretimų branduolių magnetinių momentų sukuriamo magnetinio lauko indukcija. Tuomet sistemos energija turi būti papildyta nariu
EIS = μS · Bv. (11)
kuris ir išreikštų hipersmulkiosios sąveikos energiją. Deja, sistemos molekulių dujinėje ir skystojoje fazėse izotropinis judėjimas suvidurkina
Bv iki nulinio ir EIS nario sukeltas spektro suskilimas nepasireiškia.
Sąveika pasireiškia anizotropinių kietųjų fazių spektruose. Pabrėžiant sistemos anizotropijos svarbą jos kilmei, ji dar vadinama anizotropine hipersmulkiąja sąveika.
Daugumos laisvųjų radikalų nesuporuotasis elektronas sąveikauja su keliais magnetiniais (I ≠ 0) branduoliais. Juos kai kuriais atvejais galima suskirstyti į magnetiškai lygiaverčių branduolių grupes. Tas lygiavertiškumas gali būti nulemtas sistemos simetrijos, dinaminių efektų arba tiesiog būti labai sudėtingi. Toliau smulkiau nagrinėsime keletą sukininių sistemų, išrikiuotų sąveikų sudėtingumo didėjimo tvarka.
Jau žinome, kad, elektronui sąveikaujant su vienu branduoliu, EPR
spektre registruojami 2l + 1 vienodo intensyvumo ir vienodu atsumu vienas nuo kito nutolę signalai. Apibendrinant sąveiką su viena magnetiškai lygiaverčių branduolių grupe, paprasčiausia būtų visus juospakeisti vienu hipotetiniu branduoliu, kurio sukinys nl (n – lygiaverčių branduolių skaičius grupėje). Tuomet dėl elektrono sąveikos su juo kiekviena būsena
(MS = 1/2 ir MS = -1/2) suskils į 2nl + 1 lygmenų. toks būdas iš tikrųjų tiksliai nusako EPR spektro linijų skaičių, bet nieko nepasako apie lygmenų išsigimimą ir kartu apie multipleto signalų santykinius intensyvumus. Todėl enrgijos diagramas gausime kiek kitaip.
Dviejų lygiaverčių branduolių (I = 1/2) atveju šios sistemos energijos lygmenų diagramą gausime „palaipsniui“, įskaitydami nesuporuotojo elektrono sąveikas su abiem branduoliais. Sąveikaujant su pirmuoju, kiekvienas MS =
1/2 ir MS = -1/2 lugmenų suskyla išskirdami per hA0/2. Dėl sąveikos su antruoju branduoliu kiekvienas šių keturių lygmenų vėl taip pat suskyla.
Kadangi abiejų sąveikų A0 vienodos (branduoliai lygiaverčiai), tai atsiradę tarpiniai MI = 0 lygmenys bus vienodos energijos ir du kartus išsigimę.
Taip yra todėl, kad MI = 0 būsenos realizuojasi dviem būdais: pirmojo branduolio sukinys „į viršų“, t.y. orientuotas B0 kryptimi, o antrojo – „į apačią“ (↑↓), ir antroji – juos perstatyti (↓↑). Šių būsenų tikimybė bus dvigubai didesnė už kitų MI = 1 (↑↑) ir MI =-1 (↓↓). Kadangi šuoliai vyksta tik tarp vienodų MI būsenų, tai EPR spektre registruojjamų signalų tripleto intensyvumo pasiskirstymas bus 1:2:1.
Trijų lygiaverčių branduolių atveju gausime, kad kiekvienas MS = 1/2 ir
MS = -1/2 lygmenų suskils į aštuonis. Bet dėl kai kurių iš jų sutapimo gausime skirtingų energijų lygmenis. MI = ±1/2 lygmenys čia bus triskart išsigimę, nes jie realizuojasi trimis būdais: ↑↑↓, ↑↓↑, ↓↑↑ (MI = 1/2) ir analogiškai dėl MI = -1/2, kiti lygmenys (MI =±3/2) bus neišsigimę. Todėl keturi leistini (ΔMI = 0) šuoliai EPR spektre duos kvartetą signalų, kurių intensyvumų santykis bus 1:3:3:1.
Išvadas galima apibendrinti nesuporuoto elektrono sąveikos su viena n magnetiškai lygiaverčių branduolių grupe atvejui.
Šių sistemų EPR spektruose bus:
a) N = 2nI + 1 linijų, b) Atstumai tarp gretimųjų signalų vienodi ir lygūs hipersmulkiosios sąveikos konstantai, c) Signalų intensyvumai proporcingi būsenų, tarp kurių vyksta šuoliai, išsigimimui.
Čia pateikiamas labai patogus būdas spektrams skaičiuoti. Lygmens išsigimimas nurodo, keliais būdais jo MI vertė gali būti gauta perstatinėjant visus n grupės branduolius. Tai vienas iš dažniausiai pasitaikančių kombinatorikos uždavinių. Jį išsprendus įrodoma, kad tokių būdų yra [pic] (j ≤ n); (12)
Šiuo atveju n – perstatomų branduolių skaičius ir j = n/2 + MI. Dydžiai
Cnj – tai vadinamieji binominiai koeficientai, atsiradę dar Niutono binomo formulėje.
Mesbauerio efektas
Mesbauerio efektas – tai beatatrankė γ kvantų emisija ar absorbcija kristalo atomų branduoliuose, kai atatrankos impulsą įgyja visas kristalas.
Kristalo masė daug didesnė už branduolio masę, dėl to atatrankos energija beveik lygi nuliui, o emituojamo ar absorbuojamo γ kvanto energija Eγ –
branduolio sužadinto ir pagrindinio energijos lygmenų energijų skirtumui.
Vieno branduolio išspinduliuotą γ kvantą gali absorbuoti kitas toks pat branduolys (rezonansinė γ kvantų absorbcija). Mesbauerio efekto tikimybė tuo didesnė, kuo mažesnis atstumas tarp branduolio energijos lygmenų (Eγ)
ir kuo stipresnis ryšys tarp atomų. Mesbauerio efektu aptikta ~ 70 izotopų;
praktikoje šiam efektui tirti dažniausiai naudojami geležies 57Fe ir alavo
119Sn izotopai. Beatatrankės γ kvantų emisijos spektro linijos labai siauros; jų plotis lygus natūraliam spektro linijos pločiui Γ = 10-5 – 10-
15 eV, santykinis plotis Γ/Eγ = 10-10 – 10-15. Pvz., geležies 57Fe atomo branduolių spektro linijos santykinis plotis Mesbauerio efekto metu lygus ~
3 *10-13, cinko 67Zn ~ 5,2*10-16. Efektui tirti naudojamas Doplerio efektu.
γ kvantus emituojantis ar absorbuojantis kristalas (3pav.) judinamas greičiu v = сΓ/Eγ ≈ 10-4 – 102 cm/s (čia c – šviesos greitis vakuume), o γ kvantų skaitiklis matuoja absorbcijos priklausomybę nuo judėjimo greičio –
absorbcijos linijų spektrą.
[pic]
3 pav. Mesbauerio efekto tyrimo ( Mesbauerio spektrometro) schema. Š –
judantis γ kvantų šaltinis, A – nejudantis absorberis, S – γ kvantų skaitiklis.
Mesbauerio efektu naudojamasi matuojant mažą branduolių ar γ kvantų energijos pokytį, susidarantį dėl sąveikos su aplinka. Naudojantis šiuo efektu, išmatuotas elektromagnetinio spinduliavimo kvantų dažnio pokytis
Žemės gravitacijos lauke, pastebėta branduolio energijos lygmenų (γ spektro linijų) sklaida magnetiniame lauke. Mesbauerio efektas remiasi branduolinio gama rezonanso spektroskopija, juo naudojamasi medžiagų cheminei analizei, geologijoje, archeologijoje, biologijoje. Naudojamas puslaidininkių elektroninei struktūrai, cheminiam ryšiui, kristalinės gardelės dinamikai tirti.
Naudota literatūra
1. Balevičius V., Kimtys L., Misiūnas G. A., Magnetinio rezonanso spektrometrija. Vilnius. 2000.
2. Mickevičius D., Cheminės analizės metodai. Vilnius. 1998.
3. Enciklopedija. Mokslas ir visata.
4. http://www.mokslo.centras.