BRANDUOLIŲ MAGNETINIS REZONANSAS. ELEKTRONINIS PARAMAGNETINIS REZONANSAS. MESBAUERIO EFEKTO TAIKYMAS.

Referatas

Branduolių magnetinis rezonansas. Elektroninis paramagnetinis rezonansas.

mesbauerio efekto taikymas.

Vilnius

2003

Turinys

Branduolių magnetinis
rezonansas.................. 2
Elektronų paramagnetinis
rezonansas................ 7
Mesbauerio
efektas.......................
.. 10
Naudota
literatūra......................
..... 12

Branduolių magnetinis rezonansas.

Išorinis kintamasis elektromagnetinis laukas gali sukelti priverstinį
energijos šuolį tarp branduolio magnetinių lygmenų, dėl to branduolio
energija pakinta dydžiu

ΔΕ=gI(NB0. (1)

Šuolio metu energija ΔE gali būti sugeriama arba išspinduliuojama. Tai
priklauso nuo Δm1 ir g1 ženklų. Jei g1>0, energija sugeriama, kai Δm1 = -1,
o išspinduliuojama – kai Δm1 = 1. Jei g1<0, energija sugeriama, kai Δm1 =
1, o išspinduliuojama – kai Δm1 = -1. Magnetinio rezonanso spektrometrijoje
dažniau susiduriama su energijos sugerties atvejais. Tad sugerties kvanto
energija

[pic] (2)

Kadangi ( =γL1 (čia L1 – judesio kiekio didžiausia projekcija, kai m1 =
I, o ji savo ruožtu lygi [pic]I, nesunkiai randamas branduolio magnetinio
razonanso dažnis:

[pic] (3)

arba [pic] (4)

(4) formulė sutampa su Larmaro teoremos, aprašančios makroskopinio
magnetinio dipolio precesiją magnetiniame lauke, skaliarine išraiška.

Taigi matome, kad BMR dažnis pirmiausia priklauso nuo magnetinio lauko
indukcijos B0 ir branduolių giromagnetinio santykio γ. Jis yra kiekvieno
cheminio elemento kiekvieno izotopo charakteristika, randama
eksperimentiniais būdais.

Sudarant branduolių rezonansinių dažnių lenteles, dažai nurodomi
rezonansiniai dažniai 1T magnetiniame lauke, t.y. nurodomas santykis

[pic]. (5)

Kai kurių izotopų [pic], ( bei I vertės nurodomos priedo 1 ir 2
lentelėse. Leentelėse pateiktų duomenų analizė rodo, kad rasti BMR dažnių
verčių dėsningumų sunku; kartais net to paties elemento izotopai turi labai
skirtingus dažnius (pvz., H, N). Tačiau vidutinės indukcijos (1 – 3T)
magnetiniame lauke branduolių rezonansiniai dažniai yra radijo dažnių
srityje.

Daugumoje eksperimentų BMR rezonansas registruojamas nedidelio tūrio
bandiniuose, to

odėl kintamąjį magnetinį lauką patogiausia sukurti nedidelėse
induktyvumo ritėse. Jos atlieka du uždavinius: sukuria aukštojo dažnio
kintamąjį magnetinį lauką ie padeda aptikti branduolinio įmagnetėjimo
signalą. Pasirodo, kad ati galima atlikti naudojant arba dvi atskiras
rites, arba pasitenkinant viena iš populiariausių sistemų tiek
netrūkiuosiuose, tiek impulsiniuose BMR prietaisuose. BMR signalų jutiklį
šiuo atveju sudaro dvi ritės, kurių viena nukreipta x ašies kryptimi ir
prijungia prie aukštojo dažnio generatoriaus. Ji sukuria kintamąjį
magnetinį lauką B1.

Impulsiniuose BMR prietaisuose ypač paplitę vienos ritės jutikliai.
Palyginti su dviejų ričių jutikliu, vienos ritės atveju labai supaprastėja
konstrukcija, reikiamas vektoriaus m pasukimas gaunamas turint mažesnės
galios aukštojo dažnio impulsą. O kadangi BMR signalai registruojami tada,
kai neveikia aukštojo dažnio generatorius, tai net nebūtina naudoti
tiltelio. Užtenka, pavyzdžiui, diodinio perjungimo (1 pav.).

[pic]

1 pav. Vienos ritės jutiklis impulsiniame BMR prietaise: 1 – impulsinis

aukštojo dažnio virpesių generatorius; 2,, 4 – komutaciniai diodai, 3 –

virpesių kontūras su tiriamuoju bandiniu; 5 – signalų imtuvas; λ – bangos

ilgis.

Šiame jutiklyje įjungtų puslaidininkinių diodų porų varža labai didelė,
jei įtampa neviršija kelių dešimtųjų volto dalių; jei įtampa didesnė –
varža maža. Iš generatoriaus didelės įtampos radijo impulsai patenka tik į
kontūrą, bet napatenka į signalų imtuvą, o tarpuose tarp impulsų ritėje
indukuoti BMR signalai gali patekti tik į imtuvą. Impulsiniuose jutikliuose
negalima naudoti aukštos kokybės Q kontūrų, nes, esant mažam kontūro
laisvųjų signalų gesimui, tarpuose tarp impulsų jie apsunkina sukinių
ansamblio indukuotų signalų stebėjimą.

Naudojant tiltelio ar sukryžiuotųjų ričių jutiklius n

netrūkiuosiuose
BMR eksperimentuose, dažnai iškyla būtinumas registruoti tik vieną –
derinant tiltelį ar sukryžiuotųjų ričių sistemą, kad atsirastų reikalingos
fazės nesukompensuotas įtampos likutis, eile ar daugiau didesnis už BMR
signalą.

Kiekvienam magnetiniam branduoliui eksperimento technika šiek tiek
skiriasi, nes tame pačiame magnetiniame lauke skirtingų branduolių
rezonansiniai dažniai iš esmės skiriasi; ypač skiriasi santykiniai BMR
signalų intensyvumai. Šiuolaikiniai BMR spektrometrai tinka bet kokių
magnetinių branduolių spektrams registruoti. Tačiau ir tokiais prietaisais
nevienodai paprasta gauti, pavyzdžiui, 1H spektrą ir 17O spektrą. Pirmuoju
atveju eksperimentas trunka tik keletą minučių, o antruoju (jei 17O
koncentracija natūrali) – signalai kaupiami dešimtis valandų.

BMR spektrometrija teikia informacijos apie medžiagų bei molekulių
struktūrą ir tarpmolekulines sąveikas. Branduoliai tarytum mikrozondai
perduoda informaciją spektrometrui, kuris ją pateikia spektrograma. Iš jos
nustatomi pagrindiniai spektrų parametrai:

a) BMR signalų cheminis poslinkis;

b) Santykinis suminis intensyvumas, t.y. signalų kontūrų ribojamas

plotas;

c) Sukinių sąveikos konstantos.

BMR spektrometrijos eksperimento metodika iš esmės skiriasi nuo kitų
spektroskopijos rūšių (IR, UV, masių spektroskopijos). Ruošiant bandinį
tyrimams, atsižvelgiant į šitokius veiksnius:

a) kokių branduolių rezonanso tyrimams skirtas spektrometras;

b) prietaiso darbo dažnį bei jo jautrumą;

c) rezonuojančių branduolių skiriamąją koncentraciją;

d) rezonuojančių branduolių skaičių tiriamose molekulėse.

Visi šie veiksniai nulemia tyrimams reikiamą medžiagos kiekį, bandinio
koncentraciją, spektro registracijos trukmę.

Daugeliu atvejų, kai registruojami aukštosios skyros BMR spektrai,
skustų medžiagų (tirpalų) bandiniu pripildoma speciali standartinė stiklinė
kiuvetė. 1H BMR tyrimuose plačiausiai naudojamos 5 mm skersmens kiuvetės, o
13C, 17O ir kt. – 10 arba 25 mm ki
iuvetės. Jų ilgis – 160 – 180 mm, o
tiriamosios medžiagos pripildoma apie 50 – 60 mm.

Registruojant BMR spektrus, magnetiniame lauke esti ne individualūs
branduoliai, o medžiaga, kurioje atomų branduoliai yra su elektronų
apvalkalu. Todėl kiekvieną branduolį veikia ne išorinis magnetinis laukas
B0, o vietinis laukas, kurio indukcija

BV = B0 (1 – σ); (6)

Čia σ – branduolių ekranavimo konstanta. Jos ženklas priklauso nuo
elektronų apvalkalo sukurto magnetinio lauko orientacijos. Ekranavimas esti
diagmagnetinis arba paramagnetinis. Branduolio ekranavimui tuir įtakos ir
gretimi atomai.

Vandenilio atomo branduoliai (protonai) acetato molekulėse silpniau
ekranuoti negu TMS, todėl šių medžiagų mišinio 1H BMR signalai
registruojami esant skirtingoms B0 vertėms, jei ν1 = const. Registruojant
1H BMR signalo amplitudės priklausomybę nuo B0, gaunamos dvi linijos (2
pav.), t.y. šių medžiagų spektras. Nesunku įsitikinti, kad analogišką
spektrą gautume, jeigu būtų palaikomas B0 = const, o keičiamas ν1.

[pic]

2 pav. Acetono ir tetrametilsilano mišinio 1H BMR spektras. ν1 = const,

B0 – keičiamas.

Atstumą tarp BMR linijų spektre galima išreikšti tiek magnetinės
indukcijos vienetais, tiek dažnio vienetais. Abu šie dydžiai priklauso nuo
B0.

Praktinėje BMR spektroskopijoje atstumas tap linijų išreiškiamas
santykiniu dydžiu, vadinamu cheminiu poslinkiu δ:

[pic], m.d.; (7)

čia Δυ -atstumas tarp BMR signalų Hz, υ1 – spektrometro dažnis (Hz),
m.d. – milijoninės dalys.

Elektronų paramagnetinis rezonansas (EPR).

Dauguma elektronų atomuose ir jonuose sudaro uždarus elektroninius
sluoksnius, kuriuose orbitiniai ir sukininiai judesio kiekio momentai yra
kompensuoti ir lygūs nuliui. Išorinių sluoksnių elektronai, dalyvaudami
valentinėse jungtyse, taip pat sudaro poras, kuriose jų momentai
kompensuojasi. Tai daugumos medžiagų atomai ir molekulės neturi magnetinių
momentų ir

r medžiagos yra diamagnetikai. Paramagnetinių savybių turi tik
fizikinės sistemos, kuriose yra nesuporuotų elektronų, t.y. elektronų,
kurių judesio kiekio momentai nėra kompensuoti, ir tik tokiose medžiagose
gali vykti EPR. Tai medžiagos, kuriose yra geležies grupės jonų su
neužpildytu išoriniu elektroniniu sluoksniu, retųjų žemių elementų jonų,
kurių paramagnetizmą lemia neužpildyti elektroniniai sluoksniai, kai kurie
puslaidininkiai, laisvieji radikalai, taip pat O2, NO ir NO2 molekulės,
kuriose yra nesuporuoti ryšio (jungiantieji) elektronai. Daugumoje EPR
metodais tyrinėjamųjų sistemų orbitiniai judesio kiekio momentai lygūs
nuliui. Tokiu atveju L = 0, todėl ir J = S bei mJ = mS1. Zemano lygmenų
energijų skirtumai yra tokie, kad ši šuolių grupė pakliūna į radijo bangų
sritį. Jiems stebėti būtinas išorinis aukštojo dažnio elektromagnetinis
laukas, kurio dažnis υ0 tenkintų rezonanso sąlygą:

[pic]. (8)

Iš čia gauname EPR rezonansinį dažnį:

[pic]. (9)

Pavyzdžiui, laisvajam elektronui (g = 2,0023) 0,33 T magnetiniame lauke
rezonansinis dažnis yra apie 9,5 GHz, t.y. centimetrinių radijo bangų
ruože.

Jeigu elektrono sąveika su išoriniu magnetiniu lauku būtų vienintelė,
tai EPR spektruose matytume tik vieną liniją, kurios dažnis tenkintų
rezonanso sąlygą (8), ir spektrai teiktų informaciją tik apie g faktorių.
Taip pat gana svarbus sistemos parametras, kurį žinant galima identifikuoti
paramagnetines daleles. Tačiau egzistuoja dar kitos sąveikos, dėl kurių EPR
spektrai tampa daug sudėtingesni, o kartu ir informatyvesni. Tai visų pirma
elektrono magnetinio momento sąveika su aplinkinių branduolių magnetiniais
momentais. Ši sąveika vadinama hipersmulkiąja. Atsižvelgus į hipersmulkiąją
sąveiką, rezonanso sąlygoje (8) B0 turi būti pakeistas efektyviąja Bef:

Bef = B0 + Bv; (10)

Čia Bv – gretimų branduolių magnetinių momentų sukuriamo magnetinio
lauko indukcija. Tuomet sistemos energija turi būti papildyta nariu

EIS = μS · Bv. (11)

kuris ir išreikštų hipersmulkiosios sąveikos energiją. Deja, sistemos
molekulių dujinėje ir skystojoje fazėse izotropinis judėjimas suvidurkina
Bv iki nulinio ir EIS nario sukeltas spektro suskilimas nepasireiškia.
Sąveika pasireiškia anizotropinių kietųjų fazių spektruose. Pabrėžiant
sistemos anizotropijos svarbą jos kilmei, ji dar vadinama anizotropine
hipersmulkiąja sąveika.

Daugumos laisvųjų radikalų nesuporuotasis elektronas sąveikauja su
keliais magnetiniais (I ≠ 0) branduoliais. Juos kai kuriais atvejais galima
suskirstyti į magnetiškai lygiaverčių branduolių grupes. Tas
lygiavertiškumas gali būti nulemtas sistemos simetrijos, dinaminių efektų
arba tiesiog būti labai sudėtingi. Toliau smulkiau nagrinėsime keletą
sukininių sistemų, išrikiuotų sąveikų sudėtingumo didėjimo tvarka.

Jau žinome, kad, elektronui sąveikaujant su vienu branduoliu, EPR
spektre registruojami 2l + 1 vienodo intensyvumo ir vienodu atsumu vienas
nuo kito nutolę signalai. Apibendrinant sąveiką su viena magnetiškai
lygiaverčių branduolių grupe, paprasčiausia būtų visus juospakeisti vienu
hipotetiniu branduoliu, kurio sukinys nl (n – lygiaverčių branduolių
skaičius grupėje). Tuomet dėl elektrono sąveikos su juo kiekviena būsena
(MS = 1/2 ir MS = -1/2) suskils į 2nl + 1 lygmenų. toks būdas iš tikrųjų
tiksliai nusako EPR spektro linijų skaičių, bet nieko nepasako apie lygmenų
išsigimimą ir kartu apie multipleto signalų santykinius intensyvumus. Todėl
enrgijos diagramas gausime kiek kitaip.

Dviejų lygiaverčių branduolių (I = 1/2) atveju šios sistemos energijos
lygmenų diagramą gausime „palaipsniui“, įskaitydami nesuporuotojo elektrono
sąveikas su abiem branduoliais. Sąveikaujant su pirmuoju, kiekvienas MS =
1/2 ir MS = -1/2 lugmenų suskyla išskirdami per hA0/2. Dėl sąveikos su
antruoju branduoliu kiekvienas šių keturių lygmenų vėl taip pat suskyla.
Kadangi abiejų sąveikų A0 vienodos (branduoliai lygiaverčiai), tai atsiradę
tarpiniai MI = 0 lygmenys bus vienodos energijos ir du kartus išsigimę.
Taip yra todėl, kad MI = 0 būsenos realizuojasi dviem būdais: pirmojo
branduolio sukinys „į viršų“, t.y. orientuotas B0 kryptimi, o antrojo – „į
apačią“ (↑↓), ir antroji – juos perstatyti (↓↑). Šių būsenų tikimybė bus
dvigubai didesnė už kitų MI = 1 (↑↑) ir MI =-1 (↓↓). Kadangi šuoliai vyksta
tik tarp vienodų MI būsenų, tai EPR spektre registruojjamų signalų tripleto
intensyvumo pasiskirstymas bus 1:2:1.

Trijų lygiaverčių branduolių atveju gausime, kad kiekvienas MS = 1/2 ir
MS = -1/2 lygmenų suskils į aštuonis. Bet dėl kai kurių iš jų sutapimo
gausime skirtingų energijų lygmenis. MI = ±1/2 lygmenys čia bus triskart
išsigimę, nes jie realizuojasi trimis būdais: ↑↑↓, ↑↓↑, ↓↑↑ (MI = 1/2) ir
analogiškai dėl MI = -1/2, kiti lygmenys (MI =±3/2) bus neišsigimę. Todėl
keturi leistini (ΔMI = 0) šuoliai EPR spektre duos kvartetą signalų, kurių
intensyvumų santykis bus 1:3:3:1.

Išvadas galima apibendrinti nesuporuoto elektrono sąveikos su viena n
magnetiškai lygiaverčių branduolių grupe atvejui.

Šių sistemų EPR spektruose bus:

a) N = 2nI + 1 linijų,

b) Atstumai tarp gretimųjų signalų vienodi ir lygūs hipersmulkiosios

sąveikos konstantai,

c) Signalų intensyvumai proporcingi būsenų, tarp kurių vyksta šuoliai,

išsigimimui.

Čia pateikiamas labai patogus būdas spektrams skaičiuoti. Lygmens
išsigimimas nurodo, keliais būdais jo MI vertė gali būti gauta
perstatinėjant visus n grupės branduolius. Tai vienas iš dažniausiai
pasitaikančių kombinatorikos uždavinių. Jį išsprendus įrodoma, kad tokių
būdų yra

[pic] (j ≤ n); (12)

Šiuo atveju n – perstatomų branduolių skaičius ir j = n/2 + MI. Dydžiai
Cnj – tai vadinamieji binominiai koeficientai, atsiradę dar Niutono binomo
formulėje.

Mesbauerio efektas.

Mesbauerio efektas – tai beatatrankė γ kvantų emisija ar absorbcija
kristalo atomų branduoliuose, kai atatrankos impulsą įgyja visas kristalas.
Kristalo masė daug didesnė už branduolio masę, dėl to atatrankos energija
beveik lygi nuliui, o emituojamo ar absorbuojamo γ kvanto energija Eγ –
branduolio sužadinto ir pagrindinio energijos lygmenų energijų skirtumui.
Vieno branduolio išspinduliuotą γ kvantą gali absorbuoti kitas toks pat
branduolys (rezonansinė γ kvantų absorbcija). Mesbauerio efekto tikimybė
tuo didesnė, kuo mažesnis atstumas tarp branduolio energijos lygmenų (Eγ)
ir kuo stipresnis ryšys tarp atomų. Mesbauerio efektu aptikta ~ 70 izotopų;
praktikoje šiam efektui tirti dažniausiai naudojami geležies 57Fe ir alavo
119Sn izotopai. Beatatrankės γ kvantų emisijos spektro linijos labai
siauros; jų plotis lygus natūraliam spektro linijos pločiui Γ = 10-5 – 10-
15 eV, santykinis plotis Γ/Eγ = 10-10 – 10-15. Pvz., geležies 57Fe atomo
branduolių spektro linijos santykinis plotis Mesbauerio efekto metu lygus ~
3 *10-13, cinko 67Zn ~ 5,2*10-16. Efektui tirti naudojamas Doplerio efektu.
γ kvantus emituojantis ar absorbuojantis kristalas (3pav.) judinamas
greičiu v = сΓ/Eγ ≈ 10-4 – 102 cm/s (čia c – šviesos greitis vakuume), o γ
kvantų skaitiklis matuoja absorbcijos priklausomybę nuo judėjimo greičio –
absorbcijos linijų spektrą.

[pic]

3 pav. Mesbauerio efekto tyrimo ( Mesbauerio spektrometro) schema. Š –

judantis γ kvantų šaltinis, A – nejudantis absorberis, S – γ kvantų

skaitiklis.

Mesbauerio efektu naudojamasi matuojant mažą branduolių ar γ kvantų
energijos pokytį, susidarantį dėl sąveikos su aplinka. Naudojantis šiuo
efektu, išmatuotas elektromagnetinio spinduliavimo kvantų dažnio pokytis
Žemės gravitacijos lauke, pastebėta branduolio energijos lygmenų (γ spektro
linijų) sklaida magnetiniame lauke. Mesbauerio efektas remiasi branduolinio
gama rezonanso spektroskopija, juo naudojamasi medžiagų cheminei analizei,
geologijoje, archeologijoje, biologijoje. Naudojamas puslaidininkių
elektroninei struktūrai, cheminiam ryšiui, kristalinės gardelės dinamikai
tirti.

Naudota literatūra

1. Balevičius V., Kimtys L., Misiūnas G. A., Magnetinio

rezonanso spektrometrija. Vilnius. 2000.

2. Mickevičius D., Cheminės analizės metodai. Vilnius. 1998.

3. Enciklopedija. Mokslas ir visata.

4. http://www.mokslo.centras.

Leave a Comment