Polimerai

,,Polimerai“

Referatas

Polimerai (gr. „poli” – daug, „meros” – dalis) – cheminiai
junginiai, susidedantys iš daug kartų pasikartojančių vienodų arba
skirtingų elementarių grandžių, t.y. monomerinių fragmentų. Polimerams
būdinga didelė santykinė molekulinė masė (nuo keleto tūkstančių iki kelių
milijonų). Dažnai jie vadinami stambiamolekuliais, arba makromolekuliais
junginiais.

Pirmą kartą polimerų terminą chemijoje pavartojo švedų mokslininkas
J. Berselijus 1833 m. Polimerais jis pavadino vienodos sudėties, bet
skirtingos molekulinės masės junginius.

Polimerų skirstymas ir istorija

Polimerai skirstomi į gamtinius ir sintetinius. Gamtiniai polimerai:
celiuliozė, ligninas, krakmolas, baltymai (kolagenas, kazeinas ir kt.),
nukleino rūgštys, natūralusis kaučiukas plačiai paplitę augalijos bei
gyvūnijos pasaulyje ir žinomi jau seeniai.

Sintetinių polimerų atsiradimas (pirmieji buvo polikondensacijos
produktai – poliesteriai) siejasi su organinės sintezės raidos pradžia.
1854 m. M. Bertlo atsitiktinai iš sebacino rūgšties ir glicerolio
susintetino oligomerinį esterį, o 1894 m. D. Forlenderis – iš fumaro
rūgšties ir etilenglikolio pirmąjį nesotų poliesterį. Panašiai ir su
poliamidų sinteze. Kaitindami aminorūgštį, T. Kurcijus ir E. Giobelis 1888
m. gavo poliamidinę dervą. 1899 m. atlikta ir e-aminokaprono rūgšties
polikondensacija. Karbamido formaldehidiniai oligomerai pirmąkart
susintetinti 1884 m. Pirmieji sintetiniai polimerai nebuvo vartojami nei
plastikams, nei pluoštui gaminti, nes turėjo blogas fizikines ir technines
savybes, taip pat trūko žaliavos jų gamybai.

Technologiniu ppožiūriu polimerinės medžiagos skirstomos į tris
pagrindines grupes: plastikus (plastmases), kaučiukus (elastomerus),
cheminius (t. y. sintetinius ir dirbtinius) pluoštus.

Pirmieji plastikai (paprastai tai kelių komponenčių mišinys, kurio
svarbiausią dalį sudaro polimerai) pradėti gaminti iš gamtinių medžiagų.
Vulkanizuojant natūralųjį kaučiuką siera, 1843 m. gautas vadinamasis
raginis kaučiukas – ebonitas, turintis i

iki 32% sieros. Plastifikuojant
celiuliozės nitratą – koloiksiliną kamparu, 1869 m. pagamintas
celiulioidas, o 1885 m. – kazeino plastikas galalitas. Iš gamtinių polimerų
gauti ir pirmieji cheminiai pluoštai: 1883 m. iš nitroceliuliozės
filjeriniu būdu, nusodinant ją iš alkoholio-eterio tirpalo į parūgštintą
vandenį, pradedamas gaminti nitroceliuliozinis pluoštas, o 1889 m. ir
viskozinis (iš ce-liuliozės ksantogenato šarminio tirpalo), pluoštas. Iš
sintetinių plastikų, pramonei svarbus buvo bakelitas – fenolio formaldehido
oligomeras (reaktoplastikas), kurio gamybos pradžia siejama su V. Smito ir
L. H. Bakelando darbais (1900-1909 m.).

Iki XX a. pradžios polimerų sintezė neturėjo jokių teorinių
pagrindų, rėmėsi empirija, atsitiktinėmis reakcijomis, organinės chemijos
žiniomis. Sukaupus eksperimentinių sintezės duomenų ir remiantis fizikinės
chemijos pasiekimais, jau buvo galima aiškintis polimerų sandaros
klausimus, reakcijų, mechanizmus bei specifiką. V. Ostvaldas pateikia
mechaninę koncepciją apie mo-lekulių dydį ir formą. Visų tuomet žinomų
polimerų fizikines mechanines savybes, ypatumus ir skirtumus tirpaluose nuo
mažamolekulių medžiagų bandyta aiškinti koloidine, t.y. miceline,
struktūros teorija. Buvo manoma, kad polimero molekulės sudarytos iš 50-100
dalelių monomerų, asocijuotų ir stabilizuotų į stambius agregatus –
miceles, kuriose monomerų tarpusavio sąveikos jė-gos tokios didelės, jog jų
nebegalima atskirti. Polimerų tirpalai buvo sutapatinami su koloidiniais
zoliais, nes pastebėta bendrų jų savybių: labai lėta difuzija,
sedimentacija, Brauno judesiai, Tindalio efektas, tiksotropija. Vėlesniais
tyrimais jau aptikta ir skirtingų požymių: polimerų išbrinkimas prieš
ištirpstant, padidintas polimerų tirpalų klampumas, termodinaminis
stabilumas ir koncentracijos pastovumas. Ieškant atsakymo į šiuos
klausimus, bandyta koloidus skirstyti į liofobinius ir liofilinius.
Polimerų tirpalai priskirti prie liofilinių koloidų, kuriems būdingas
didelis li
iofilinių dalelių, ir tirpiklio molekulių giminingumas, aukštas
solvatacijos laipsnis.

Vokiečių chemikas H. Staudingeris 1922 m. pradėjo vartoti
makromolekulės sąvoką ir vienas pirmųjų prieštaravo micelinei molekulių
agregacijos teorijai. Jis laikė, kad polimerai – visai nauja medžiagų
klasė. Jie sudaryti iš linijinių makromolekulių ir tirpdami disperguojasi
ne iki monomerinių, o iki makromolekulių. Pagal šią teoriją polimerų
tirpalai yra termodinaminėje pusiausvyroje, grįžtamosios sistemos,
vadinasi, jie tikrieji, o ne koloidiniai tirpalai – zoliai. Polimerinių ir
koloidinių medžiagų skirtumus ir panašumus 1937 m. argumentuotai
apibendrino V. Karginas, S. Lipatovas, S. Papkovas. Tyrimai parodė, kad
polimerų tirpaluose solvatacija didelės įtakos neturi, nes elektrostatinės
sąveikos jėgos tarp didelių ir mažų molekulių yra beveik vienodos.
Atsiradus makromolekulinei teorijai, stambiamolekuliai junginiai buvo
atskirti nuo mažamolekulių medžiagų, susiformavo savarankiška polimerų
chemijos mokslo ir technologijos šaka. Prasidėjo naujas intensyvus
polimerų sintezės etapas.

Molekulių sandara
Tokioms reakcijoms būdingi dvigubieji ar trigubieji ryšiai, pavyzdžiui:

CH2 = CH + CH2 = CH + . → CH2— CH— + — CH2—CH— + . →

| | |

|

CH3 CH3 CH3

CH3

propenas (propilenas)

(—CH2— CH— )n

|

CH3

Polipropilenas

Raidė n rodo, kiek monomero molekulių susijungė vykstant
polimerizacijai; ji vadinama polimerizacijos laipsniu, o daug kartų
besikartojančios makromolekulėje atomų grupės – struktūrinėmis grandimis.
Pavyzdžiui, polietileno ir polipropileno struktūrinės grandys tokios:

—CH2—CH2— ir — CH2—CH—

|

CH3

Polimerizuojant etileną, gali susidaryti įvairaus dydžio
makromolekulės, jų skaičius n gali būti nuo 300 iki 100000. Taigi
polimerizacijos laipsnis yra nepastovus dydis. Paprastai nurodoma polimero
vidutinė molekulinė masė.

Panagrinėkime du linijinius polimerus – polietileną ir polipropileną.
Faktiškai jų molekulės yra zigzago formos, o makromolekulės įvairiai
išsikraipiusios ar net susisukusios į kamuoliukus.

Polimerizuojant nesočiuosius junginius, t

turinčius pakaitų, gautame
polimere pastarieji gali būti išsidėstę chaotiškai. Susidarys
stereonereguliarios struktūros polimeras:

H CH3 H H H H H H H CH3

H

| | | | | | |
| | | |

— C — C — C — C — C — C — C — C — C — C — C —

| | | | | | |

| | | |

H H H CH3 H CH3 H CH3 H
H H

Stereonereguliaria ši struktūra vadinama todėl, kad radikalai CH3
išsidėstę netvarkingai – ir vienoje, ir kitoje grandinės pusėje. Paprastai
vykstant polimerizacijai susidaro stereonereguliarios struktūros polimerai.

Mokslininkai nustatė, kad polimerų kokybė labai pagerėja, jei
susidaręs polimeras turi stereoreguliarią struktūrą. Tačiau tokie polimerai
gaunami esant ypatingoms sąlygoms (specifiniams katalizatoriams,
optimaliai temperatūrai ir slėgiui). Pavyzdžiui, pavyko
susintetinti stereoreguliarios struktūros polipropileną. Galimi du pakaitų
išsidėstymo variantai polipropileno grandinėje. Vienu atveju metilo
radikalai yra tik vienoje grandinės pusėje:

H CH3 H CH3 H CH3 H CH3

| | | | | | | |

— C — C — C — C — C — C — C — C —

| | | | | | |

|

H H H H H H H H

Kitu atveju jie išsidėstę taisyklingai abiejose grandinės pusėse.

H CH3 H H H CH3 H H

| | | | | | | |

— C — C — C — C — C — C — C — C —

| | | | | | |

|

H H H CH3 H H H CH3

Gavimas

Dar neseniai polietilenas (—CH2—CH2—)n buvo gaunamas aukštoje
temperatūroje ir esant aukštam slėgiui. Tam buvo reikalingi sudėtingi
įrengimai. Pastaruoju metu etilenas polimerizuojamas. kambario
temperatūroje ir esant atmosferos slėgiui, naudojant katalizatorių –
trietilaliuminį ir titano tetrachloridą. Taip gautas polietilenas lydosi
aukštesnėje temperatūroje ir yra mechaniškai atsparesnis, nes jo molekulinė
masė didesnė, grandinėje yra mažiau atšakų. Tokiu būdu g

gaunamas ir
polipropilenas, polivinilchloridas, polirnetilmetakrilatas ir kai kurie
kiti polimerai.

Fizikinės savybės

Polietilenas daug lengvesnis už vandenį, jo tankis — maždaug 0,92
g/cm3. Jis elastingas, jo plonas sluoksnis bespalvis, skaidrus, liečiant
jis atrodo riebus, primena parafiną. Kaitinamas polietilenas 110° C
temperatūroje minkštėja ir lengvai keičia formą. Atšaldytas sukietėja ir
išlaiko įgautą formą. Kūnų savybė keisti formą juos įkaitinus ir ištaikyti
ją atšąldžius vadinama termoptastiškumu. Labai stipriai kaitinamas
polietilenas skyla. Polipropileno lydymosi temperatūra (160°-180° C)
aukštesnė už polietileno, be to, jis yra mechaniškai stipresnis.

Cheminės savybės

Polipropilenas ir polietilenas pasižymi sočiųjų angliavandenilių
savybėmis. Įprastinėmis sąlygomis šie polimerai nereaguoja nei su sieros
rūgštimi, nei su šarmais. Koncentruota (rūkstanti) azoto rūgštis ardo
polietileną, ypač kaitinant. Abu polimerai nereaguoja su bromo vandeniu ir
kalio permanganato tirpalu net kaitinami.

Naudojimas

Polipropilenas ir polietilenas yra chemiškai atsparūs, mechaniškai
stiprūs polimerai, todėl jie plačiai naudojami įvairių pramonės šakų
įrengimų (aparatų, vamzdžių, indų ir kitų) gamybai. Jie yra geri elektros
izoliatoriai. Plonos polipropileno ir polietileno plėvelės gerai praleidžia
ultravioletinius spindulius, jos naudojamos vietoje stiklo šiltnamiuose ir
oranžerijose, taip pat jomis įpakuojami įvairūs produktai.

Etileno molekulėje visus vandenilio atomus pakeitus fluoro atomais,
gaunamas tetrafluoretilenas CF2=CF2. Jį polimerizuojant, susidaro
politetrafluoretilenas arba teflonas (—CF2—CF2—)n, – mechaniškai tvirta ir
chemiškai labai atspari medžiaga. Teflonas chemiškai atsparesnis už visus
metalus, net už auksą ir platiną. Jis atlaiko iki 260° C temperatūrą,
nedega ir yra puikus dielektrikas.

Polimerai, gaunami polikondensacijos reakcijomis

Vykstant polikondensacijos reakcijoms susidaro fenolio
formaldehidinės dervos. Fenolio molekulėje 2, 4 ir 6 padėčių vandenilio
atomai yra gana judrūs, o dėl π ryšio aldehidams būdingos prisijungimo
reakcijos. Susidaręs produktas toliau reaguoja su kitomis metanalio
molekulėmis, po to – vėl su fenolio molekulėmis ir t.t. Šių reakcijų
rezultatas yra stambiamolekulė medžiaga – fenolio formaldehidinė derva ir
šalutinis produktas – vanduo. Kadangi fenolio molekulėje judrūs vandenilio
atomai yra ne tik 2, bet ir 4 bei 6 padėtyse, reaguojant su metanaliu,
dalyvauja ir vandenilio atomai. Gaunamas šakotos struktūros polimeras.

Kai temperatūra ir slėgis aukštesni, šakotos polimero molekulės
sąveikauja tarpusavyje ir susidaro erdvinės struktūros polimeras.

Polimerai, kurie skirtingai nuo termoplastinių polimerų, aukštesnėje
temperatūroje neminkštėja ir nesilydo, vadinami termoreaklyviniais.

Literatūra

G. Rudzytis F. Feldmanas ,,Organinė Chemija“

Leave a Comment