Polimerai

,,Polimerai“ Referatas

Polimerai (gr. „poli” – daug, „meros” – dalis) – cheminiaijunginiai, susidedantys iš daug kartų pasikartojančių vienodų arbaskirtingų elementarių grandžių, t.y. monomerinių fragmentų. Polimeramsbūdinga didelė santykinė molekulinė masė (nuo keleto tūkstančių iki keliųmilijonų). Dažnai jie vadinami stambiamolekuliais, arba makromolekuliaisjunginiais. Pirmą kartą polimerų terminą chemijoje pavartojo švedų mokslininkasJ. Berselijus 1833 m. Polimerais jis pavadino vienodos sudėties, betskirtingos molekulinės masės junginius.

Polimerų skirstymas ir istorija Polimerai skirstomi į gamtinius ir sintetinius. Gamtiniai polimerai:celiuliozė, ligninas, krakmolas, baltymai (kolagenas, kazeinas ir kt.),nukleino rūgštys, natūralusis kaučiukas plačiai paplitę augalijos beigyvūnijos pasaulyje ir žinomi jau seniai. Sintetinių polimerų atsiradimas (pirmieji buvo polikondensacijosproduktai – poliesteriai) siejasi su organinės sintezės raidos pradžia.1854 m. M. Bertlo atsitiktinai iš sebacino rūgšties ir gliceroliosusintetino oligomerinį esterį, o 1894 m. D. Forlenderis – iš fumarorūgšties ir etilenglikolio pirmąjį nesotų poliesterį. Panašiai ir supoliamidų sinteze. Kaitindami aminorūgštį, T. Kurcijus ir E. Giobelis 1888m. gavo poliamidinę dervą. 1899 m. atlikta ir e-aminokaprono rūgštiespolikondensacija. Karbamido formaldehidiniai oligomerai pirmąkartsusintetinti 1884 m. Pirmieji sintetiniai polimerai nebuvo vartojami neiplastikams, nei pluoštui gaminti, nes turėjo blogas fizikines ir techninessavybes, taip pat trūko žaliavos jų gamybai. Technologiniu požiūriu polimerinės medžiagos skirstomos į trispagrindines grupes: plastikus (plastmases), kaučiukus (elastomerus),cheminius (t. y. sintetinius ir dirbtinius) pluoštus. Pirmieji plastikai (paprastai tai kelių komponenčių mišinys, kuriosvarbiausią dalį sudaro polimerai) pradėti gaminti iš gamtinių medžiagų.Vulkanizuojant natūralųjį kaučiuką siera, 1843 m. gautas vadinamasisraginis kaučiukas – ebonitas, turintis iki 32% sieros. Plastifikuojantceliuliozės nitratą – koloiksiliną kamparu, 1869 m. pagamintasceliulioidas, o 1885 m. – kazeino plastikas galalitas. Iš gamtinių polimerųgauti ir pirmieji cheminiai pluoštai: 1883 m. iš nitroceliuliozės

filjeriniu būdu, nusodinant ją iš alkoholio-eterio tirpalo į parūgštintąvandenį, pradedamas gaminti nitroceliuliozinis pluoštas, o 1889 m. irviskozinis (iš ce-liuliozės ksantogenato šarminio tirpalo), pluoštas. Išsintetinių plastikų, pramonei svarbus buvo bakelitas – fenolio formaldehidooligomeras (reaktoplastikas), kurio gamybos pradžia siejama su V. Smito irL. H. Bakelando darbais (1900-1909 m.). Iki XX a. pradžios polimerų sintezė neturėjo jokių teoriniųpagrindų, rėmėsi empirija, atsitiktinėmis reakcijomis, organinės chemijosžiniomis. Sukaupus eksperimentinių sintezės duomenų ir remiantis fizikinėschemijos pasiekimais, jau buvo galima aiškintis polimerų sandarosklausimus, reakcijų, mechanizmus bei specifiką. V. Ostvaldas pateikiamechaninę koncepciją apie mo-lekulių dydį ir formą. Visų tuomet žinomųpolimerų fizikines mechanines savybes, ypatumus ir skirtumus tirpaluose nuomažamolekulių medžiagų bandyta aiškinti koloidine, t.y. miceline,struktūros teorija. Buvo manoma, kad polimero molekulės sudarytos iš 50-100dalelių monomerų, asocijuotų ir stabilizuotų į stambius agregatus –miceles, kuriose monomerų tarpusavio sąveikos jė-gos tokios didelės, jog jųnebegalima atskirti. Polimerų tirpalai buvo sutapatinami su koloidiniaiszoliais, nes pastebėta bendrų jų savybių: labai lėta difuzija,sedimentacija, Brauno judesiai, Tindalio efektas, tiksotropija. Vėlesniaistyrimais jau aptikta ir skirtingų požymių: polimerų išbrinkimas priešištirpstant, padidintas polimerų tirpalų klampumas, termodinaminisstabilumas ir koncentracijos pastovumas. Ieškant atsakymo į šiuosklausimus, bandyta koloidus skirstyti į liofobinius ir liofilinius.Polimerų tirpalai priskirti prie liofilinių koloidų, kuriems būdingasdidelis liofilinių dalelių, ir tirpiklio molekulių giminingumas, aukštassolvatacijos laipsnis. Vokiečių chemikas H. Staudingeris 1922 m. pradėjo vartotimakromolekulės sąvoką ir vienas pirmųjų prieštaravo micelinei molekuliųagregacijos teorijai. Jis laikė, kad polimerai – visai nauja medžiagųklasė. Jie sudaryti iš linijinių makromolekulių ir tirpdami disperguojasine iki monomerinių, o iki makromolekulių. Pagal šią teoriją polimerųtirpalai yra termodinaminėje pusiausvyroje, grįžtamosios sistemos,
vadinasi, jie tikrieji, o ne koloidiniai tirpalai – zoliai. Polimerinių irkoloidinių medžiagų skirtumus ir panašumus 1937 m. argumentuotaiapibendrino V. Karginas, S. Lipatovas, S. Papkovas. Tyrimai parodė, kadpolimerų tirpaluose solvatacija didelės įtakos neturi, nes elektrostatinėssąveikos jėgos tarp didelių ir mažų molekulių yra beveik vienodos.Atsiradus makromolekulinei teorijai, stambiamolekuliai junginiai buvoatskirti nuo mažamolekulių medžiagų, susiformavo savarankiška polimerųchemijos mokslo ir technologijos šaka. Prasidėjo naujas intensyvuspolimerų sintezės etapas.

Molekulių sandaraTokioms reakcijoms būdingi dvigubieji ar trigubieji ryšiai, pavyzdžiui:

CH2 = CH + CH2 = CH + … → CH2— CH— + — CH2—CH— + … → | | | | CH3 CH3 CH3 CH3 propenas (propilenas)

(—CH2— CH— )n | CH3 Polipropilenas

Raidė n rodo, kiek monomero molekulių susijungė vykstantpolimerizacijai; ji vadinama polimerizacijos laipsniu, o daug kartųbesikartojančios makromolekulėje atomų grupės – struktūrinėmis grandimis.Pavyzdžiui, polietileno ir polipropileno struktūrinės grandys tokios: —CH2—CH2— ir — CH2—CH— | CH3

Polimerizuojant etileną, gali susidaryti įvairaus dydžiomakromolekulės, jų skaičius n gali būti nuo 300 iki 100000. Taigipolimerizacijos laipsnis yra nepastovus dydis. Paprastai nurodoma polimerovidutinė molekulinė masė. Panagrinėkime du linijinius polimerus – polietileną ir polipropileną.Faktiškai jų molekulės yra zigzago formos, o makromolekulės įvairiaiišsikraipiusios ar net susisukusios į kamuoliukus. Polimerizuojant nesočiuosius junginius, turinčius pakaitų, gautamepolimere pastarieji gali būti išsidėstę chaotiškai. Susidarysstereonereguliarios struktūros polimeras:

H CH3 H H H H H H H CH3 H | | | | | | || | | | — C — C — C — C — C — C — C — C — C — C — C — | | | | | | | | | | | H H H CH3 H CH3 H CH3 HH H

Stereonereguliaria ši struktūra vadinama todėl, kad radikalai CH3išsidėstę netvarkingai – ir vienoje, ir kitoje grandinės pusėje. Paprastaivykstant polimerizacijai susidaro stereonereguliarios struktūros polimerai. Mokslininkai nustatė, kad polimerų kokybė labai pagerėja, jei

susidaręs polimeras turi stereoreguliarią struktūrą. Tačiau tokie polimeraigaunami esant ypatingoms sąlygoms (specifiniams katalizatoriams,optimaliai temperatūrai ir slėgiui). Pavyzdžiui, pavykosusintetinti stereoreguliarios struktūros polipropileną. Galimi du pakaitųišsidėstymo variantai polipropileno grandinėje. Vienu atveju metiloradikalai yra tik vienoje grandinės pusėje: H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 | | | | | | | | — C — C — C — C — C — C — C — C — | | | | | | | | H H H H H H H H

Kitu atveju jie išsidėstę taisyklingai abiejose grandinės pusėse. H CH3 H H H CH3 H H | | | | | | | | — C — C — C — C — C — C — C — C — | | | | | | | | H H H CH3 H H H CH3

Gavimas Dar neseniai polietilenas (—CH2—CH2—)n buvo gaunamas aukštojetemperatūroje ir esant aukštam slėgiui. Tam buvo reikalingi sudėtingiįrengimai. Pastaruoju metu etilenas polimerizuojamas. kambariotemperatūroje ir esant atmosferos slėgiui, naudojant katalizatorių –trietilaliuminį ir titano tetrachloridą. Taip gautas polietilenas lydosiaukštesnėje temperatūroje ir yra mechaniškai atsparesnis, nes jo molekulinėmasė didesnė, grandinėje yra mažiau atšakų. Tokiu būdu gaunamas irpolipropilenas, polivinilchloridas, polirnetilmetakrilatas ir kai kuriekiti polimerai.

Fizikinės savybės Polietilenas daug lengvesnis už vandenį, jo tankis — maždaug 0,92g/cm3. Jis elastingas, jo plonas sluoksnis bespalvis, skaidrus, liečiantjis atrodo riebus, primena parafiną. Kaitinamas polietilenas 110° Ctemperatūroje minkštėja ir lengvai keičia formą. Atšaldytas sukietėja irišlaiko įgautą formą. Kūnų savybė keisti formą juos įkaitinus ir ištaikytiją atšąldžius vadinama termoptastiškumu. Labai stipriai kaitinamaspolietilenas skyla. Polipropileno lydymosi temperatūra (160°-180° C)aukštesnė už polietileno, be to, jis yra mechaniškai stipresnis.

Cheminės savybės Polipropilenas ir polietilenas pasižymi sočiųjų angliavandeniliųsavybėmis. Įprastinėmis sąlygomis šie polimerai nereaguoja nei su sieros

rūgštimi, nei su šarmais. Koncentruota (rūkstanti) azoto rūgštis ardopolietileną, ypač kaitinant. Abu polimerai nereaguoja su bromo vandeniu irkalio permanganato tirpalu net kaitinami. Naudojimas Polipropilenas ir polietilenas yra chemiškai atsparūs, mechaniškaistiprūs polimerai, todėl jie plačiai naudojami įvairių pramonės šakųįrengimų (aparatų, vamzdžių, indų ir kitų) gamybai. Jie yra geri elektrosizoliatoriai. Plonos polipropileno ir polietileno plėvelės gerai praleidžiaultravioletinius spindulius, jos naudojamos vietoje stiklo šiltnamiuose iroranžerijose, taip pat jomis įpakuojami įvairūs produktai. Etileno molekulėje visus vandenilio atomus pakeitus fluoro atomais,gaunamas tetrafluoretilenas CF2=CF2. Jį polimerizuojant, susidaropolitetrafluoretilenas arba teflonas (—CF2—CF2—)n, – mechaniškai tvirta irchemiškai labai atspari medžiaga. Teflonas chemiškai atsparesnis už visusmetalus, net už auksą ir platiną. Jis atlaiko iki 260° C temperatūrą,nedega ir yra puikus dielektrikas.

Polimerai, gaunami polikondensacijos reakcijomis Vykstant polikondensacijos reakcijoms susidaro fenolioformaldehidinės dervos. Fenolio molekulėje 2, 4 ir 6 padėčių vandenilioatomai yra gana judrūs, o dėl π ryšio aldehidams būdingos prisijungimoreakcijos. Susidaręs produktas toliau reaguoja su kitomis metanaliomolekulėmis, po to – vėl su fenolio molekulėmis ir t.t. Šių reakcijųrezultatas yra stambiamolekulė medžiaga – fenolio formaldehidinė derva iršalutinis produktas – vanduo. Kadangi fenolio molekulėje judrūs vandenilioatomai yra ne tik 2, bet ir 4 bei 6 padėtyse, reaguojant su metanaliu,dalyvauja ir vandenilio atomai. Gaunamas šakotos struktūros polimeras. Kai temperatūra ir slėgis aukštesni, šakotos polimero molekulėssąveikauja tarpusavyje ir susidaro erdvinės struktūros polimeras. Polimerai, kurie skirtingai nuo termoplastinių polimerų, aukštesnėjetemperatūroje neminkštėja ir nesilydo, vadinami termoreaklyviniais.

Literatūra G. Rudzytis F. Feldmanas ,,Organinė Chemija“