Lipidai(riebalai)

Riebalai

Riebalai

CH2 – OH

CH – OH

CH2 – OH

Hidrolizė

Riebalų transacilinimas (peresterinimas)

Riebalų jungimosi reakcijos

Riebalų oksidavimo reakcijos

Riebalų polimerizacijos reakcijos

Vaškai

Sudėtiniai lipidai

Fosfolipidai

Sfingolipidai

Glikolipidai

Steroidai

Riebaluose tirpūs vitaminai

Vitaminai

Vitaminai A

Vitaminai E

Vitaminai K

Vitaminai Q (ubichinonai)

Prostaglandina

LIPIDAI

Lipidai (graik. lipos – riebalai) – tai iš gyvulinių, augalinių ir mikrobiologinių objektų išskirtas įvairių organinių medžiagų, vienijančių bendra savybe – netirpumu vandenyje ir geru tirpumu organiniuose tirpikliuose, mišinys.

Klasifikavimas

Paprastieji lipidai hidrolizės metu sudaro du komponentus: alkoholius ir karboksirūgštis.

Sudėtiniai lipidai hidrolizės metu sudaro dar ir kitų komponentų, dažniausiai fosforo rūgštį, aminoalkoholius ar angliavandenius.

Riebalai ir vaškai

Gamtiniai gyvuliniai ir augaliniai riebalai (aliejai)

yra triacilgliceroliai, t.y. glicerolio ir riebalų rūgščių esteriai. Jų bendroji formulė:

Kadangi visų gamtinių riebalų sudėtyje alkoholis yra vienas ir tas pats, glicerolis, tai iš esmės jie skiriasi riebalų rūgščių struktūra.

Gamtinių riebalų rūgščių sudėtyje yra C4-C22, tačiau dažniausiai pasitaikoC15-C18.

Dažniausiai pasitaikančios sočiosios riebalų rūgštys yra stearino (C17H35COOH)

ir palmitino (C15H31COOH)

rūgštys, o nesočiosios – oleino (C17H33COOH), linolio (C17H31COOH)

ir linoleno (C17H29COOH)

rūgštys.

Gyvūnų triacilgliceroliuose paprastai vyrauja sočiosios riebalų rūgštys – stearino ir palmitino. Todėl gyvūnų riebalai paprastai yra kieti. Žmogaus riebaluose (lyd. t. 15OC, organizme jie yra skysti) vyrauja nesočiosios riebalų rūgštys. Jų santykis su sočiosiomis rūgštimis

– 3:2 (palmitino 25, stearino 8, oleino 50, linolio 10).

Organų riebalai (pvz., kepenų) nesočiųjų riebalų rūgščių turi daugiau, negu depų riebalai (poodinis riebalų sluoksnis, taukinė).

Augalų riebalai (aliejai) dažniausiai sudaryti iš nesočiųjų riebalų rūgščių.

Triacilgliceroliai gali turėti vieną, du arba tris skirtingus acillikučius:

Acilo liekanos daugelyje riebalų pasiskirstę pagal „tolygaus pasiskirstymo”

principą. Pvz., kakao aliejuje esančios maždaug vienodo kiekio palmitino, stearino ir oleino rūgščių liekanos didžiausiu laipsniu (~55)

aptinkamos oleoilpalmitoilstearoilglicerolio pavidale, o tripalmitoil-, tristearoil- ir trioleoilglicerolių yra nežymūs kiekiai. Gamtiniuose riebaluose 2-oji glicerolio padėtis paprastai yra užimta nesočiosios rūgšties liekana.

Fizikinės riebalų savybės

Gyvūnų riebalai dažniausiai yra kieti (jų sudėtyje yra daug sočiųjų riebalų rūgščių), o augalų riebalai – skysti (jų sudėtyje yra daug nesočiųjų riebalų rūgščių).

Daugeliui kietų riebalų būdingos dvi lydymosi temperatūros: šildomi jie išsilydo, toliau šildomi sukietėja, o paskui išsilydo antrąkart (poliforminės kristalinės formos).

Pagrindiniuose riebalų molekulių struktūriniuose fragmentuose vyrauja nepoliniai (C-C, C-H)

ryšiai. Dėl to riebalų molekulėms būdingos hidrofobinės (lipofilinės) savybės. Riebalai gerai tirpsta organiniuose tirpikliuose: benzine, eteryje, chloroforme, o aliejai naudojami parfumerijoje kvapniosioms medžiagoms tirpinti. Dėl vyraujančių nepolinių ryšių molekulųse riebalai yra mažai laidūs elektrai ir šilumai (saugo nuo šalčio ir šilumos).

Riebalai praktiškai netirpsta vandenyje, tačiau gali sudaryti emulsijas, stabilizuojamas emulgatorių (tulžies rūgščių, baltymų, muilų ir kt.

medžiagų). Riebalų emulsijų susidarymas yra reikšmingas gyvybiniams organizmo procesams. Virškinami riebalai iš pradžių emulguojami, o paskui hidrolizuojami. Gamtinės, stabilizuotos baltymų, riebalų emulsijos pavyzdys – pienas. Pieno riebalai yra lengvai virškinami, kadangi yra emulguoti.

Riebalams oksiduojantis organizme iš 1 g riebalų išsiskiria 39 KJ šilumos. Tai 2 kartus daugiau, negu oksiduojantis angliavandeniams ar baltymams. Paprastai riebalai sudaro 20% žmogaus masės ir yra jo energijos resursas. Kita svarbi riebalų oksidavimo savybė yra ta, kad 1 g riebalų yra 1,4 g taip vadinamo endogeninio vandens šaltinis.

Endogeninis vanduo yra reikšminga bendrojo organizmo vandens balanso sudedamoji dalis.

Cheminės riebalų savybės

Hidrolizė

Hidrolizuojant riebalus vandeniu, dalyvaujant mineralinėms rūgštims ar šarminių metalų hidroksidams, gaunami glicerolis ir riebalų rūgštys ar riebalų rūgščių druskos (muilai).

Riebalų hidrolizė – pirmoji riebalų metabolizmo organizme cheminė stadija. Riebalų hidrolizę organizme katalizuoja kasos fermentai lipazės.

Riebalų transacilinimas (peresterinimas)

Tarpmolekulinis ir vidinis molekulinis transacilinimas keičia riebalų ir aliejų savybes. Ši reakcija taikoma maisto pramonėje gaminant maistinius riebalus su užsibrėžtomis savybėmis.

Riebalų jungimosi reakcijos

Skystieji riebalai, turintys nesočiųjų rūgščių liekanų, lengvai prisijungia halogenus, vandenį ir amoniaką.

Jodo skaičius rodo riebalų nesotumo laipsnį, t.y. dvigubųjų ryšių skaičių riebalų molekulėse. Jodo kiekis gramais, kurį prisijungia 100 g tiriamųjų riebalų, vadinamas jodo skaičiumi. Kuo didesnis jodo skaičius, tuo skystesni riebalai.

Riebalai pramonėje hidrinami dideliame slėgyje, 160-200OC

temperatūroje, naudojant katalizatorius.

trilinoloilglicerolis (skysta medžiaga)

tristearoilglicerolis (kieta medžiaga)

Hidrinimo metu skysti riebalai virsta kietais.

Sukietinti riebalai vartojami margarinui, geros kokybės muilams bei tepalams gaminti.

Riebalų oksidavimo reakcijos

Daugelis riebalų, laikomi šviesoje ir ore, apkarsta; atsiranda nemalonus jų skonis ir kvapas. Viena jų gedimo priežasčių – oksidavimasis oro deguonimi, kuris suskaido anglies atomų grandinę, dėl to susidaro mažmolekuliai aldehidai, ketonai arba karboksirūgštys, suteikiantys riebalams nemalonų kvapą bei skonį.

Radikalinės oksidacijos procesų pažeisti lipidai, esantys ląstelės membranose, padaro jose skyles.

Ląstelės tampa laidžios įvairioms medžiagoms ir žūva. Tai viena iš spindulinės ligos požymių.

Riebalų oksidavimą lėtina antioksidatoriai: įvairūs alkilpakeisti fenoliai arba hidrochinonai, kurie būdami reduktoriais sujungia aktyviųjų deguonies formų radikalus (pvz., HO-).

Riebalų polimerizacijos reakcijos

Riebalų autooksidacijos metu vykstant aliejų polimerizacijai jie kietėja – džiūsta (naudojami apsauginėms plėvelėms gauti). Pagal šį požymį augaliniai aliejai skirstomi į tris kategorijas: džiūstančiuosius, pusiaudžiūstančiuosius ir nedžiūstančiuosius.

Džiūstančiųjų riebalų nesočiųjų rūgščių liekanų metileno grupės, esančios tarp dvigubųjų ryšių, yra labai aktyvios. Reaguojant su oro deguonimi, šiose vietose pirmiausiai susidaro hidroperoksidai, o toliau – „susiūti”

peroksidai:

Užtepant ploną tokių aliejų sluoksnį, jų paviršiuje susidaro elastinė, blizganti, patvari plėvelė.

Vaškai

Vaškai

– tai sočiųjų arba nesočiųjų riebalų monokarboksirūgščių ir didelės molekulinės masės linijinės struktūros pirminių monohidroksilių alkoholių esterių mišinys.

Vaškus sudarančios rūgštys ir alkoholiai dažniausiai turi lyginį C atomų skaičių

(C16-C36).

Be to, jų sudėtyje yra laisvųjų riebalų rūgščių, alkoholių bei didesnės molekulinės masės angliavandenilių.

Vaškai tirpsta organiniuose tirpikliuose, netirpsta H2O.

Daugelis vaškų lydosi 40-90OC

temperatūroje.

Vaškai hidrolizuojasi sunkiau nei riebalai.

Vaškai skirstomi į augalų ir gyvūnų.

Augaluose vaškai sudaro apie 80% visų lipidų kiekio.

Augalų vaškų sudėtyje yra daug alkanų.

Augalų vaškai sudaro lapų, sėklų, vaisių ir uogų apsaugines plėveles, kurios augalus saugo nuo kenkėjų, ligų, o taip pat ir nuo bereikalingo vandens praradimo. Augaliniai vaškai taikomi farmakologijoje ir kosmetikoje.

Bičių vašką išskiria bičių vaško liaukos. Jame yra 70-74% miricilpalmitato C15H31COOC30H61,

10-14% laisvos cerotino rūgšties C25H51COOH

ir 12-17% sočiųjų angliavandenilių.

Iš jūrų žinduolio kašaloto galvos išskirtas kietas vaškas spermacetas ir skystas vaškas – spermaceto aliejus. Spermacete daugiausia yra cetilpalmitato:

Gyvūnų vaškai naudojami medicinoje ir parfumerijoje įvairiems tepalams ir kremams gaminti.

Sudėtiniai lipidai

Dalyvaujančių hidrolizės reakcijose sudėtinių lipidų molekulės skiriasi nuo riebalų molekulių tuo, kad turi pakankamai galingą hidrofilinį (polinį) fragmentą, kurį sudaro glicerolis, fosforo rūgšties dariniai arba sacharidas, ir du lipofilinius (nepolinius) fragmentus –

angliavandenilių radikalus. Jie yra efektyvios paviršiaus aktyvios medžiagos, galinčios sąveikauti su riebalais ir su vandeniu. Šie junginiai yra biologinių membranų struktūriniai komponentai. Juos žymi

Fosfolipidai

Gamtiniai fosfolipidai yra L-fosfatido rūgšties dariniai:

A – Fosfatidiletanolaminai (kefalinai, graik. kephale –

galva) išskirti iš galvos smegenų audinių.

B – Fosfatidilcholinai (lecitinai) išskirti iš kiaušinio trynio (graik. lekithos – trynys).

C – Fosfatidilserinai išskirti iš širdies raumenų, smegenų ir kepenų.

D – Fosfatidilinozitai išskirti iš širdies ir kepenų ląstelių.

Fosfolipidai – ląstelių membranų (vidinių pertvarų) sudėtinė dalis.

Sfingolipidai

Sfingolipidai – fosfolipidų struktūriniai analogai, kuriuose vietoje glicerolio yra sfingozino.

Labiausiai paplitę sfingolipidai yra ceramidai ir sfingomielinai.

Sfingolipidai yra taip pat biomembranų komponentai.

Jie sunkiau oksiduojasi už fosfolipidus, netirpūs eteryje (

pasinaudojus šia savybe jie atskiriami nuo fosfolipidų).

Glikolipidai

Glikolipidai įeina į nervinio audinio sudėtį, reguliuoja ląstelės augimą.

Mažmolekuliai bioreguliatoriai

Steroidai

Steroidai – gausi gamtinių junginių klasė, kurių struktūros pagrindą sudaro keturių kondensuotų žiedų angliavandenilio sterano (ciklopentanperhidrofenantreno) struktūra:

Gamtiniuose steroiduose C10

ir C13

atomai yra susijungę su CH3

grupe, C17

– su alkilo (R)

grupe, o C3-padėtyje dažniausiai yra deguoniniai pakaitai (OH, OR ar =O).

Steroidai priklauso izoprenoidų grupei. Juos sintetina augalai. Gyvūnai steroidus pasisavina su augaliniu maistu ir pieno produktais.

Policiklinei sistemai nebūdingi konformaciniai virsmai. -Padėtis

– pakaitai po žiedo plokštuma, -padėtis

– pakaitai virš žiedo plokštumos.

Tarp steroidinių hormonų labiausiai paplitęs yra cholesterolis. Jam būdingos alkeno ir antrinio alkoholio savybės.

Organizme 30% cholesterolio yra laisvo, 70% – esterių su riebalų rūgštimis pavidale. Bendras cholesterolio kiekis organizme – 210-250 g. Daugiausiai jo yra galvos ir stuburo smegenyse, o taip pat ir ląstelių membranose. Cholesterolį transportuoja lipoproteinai. Didelio tankio lipoproteinuose cholesterolis acilinasi riebalų rūgštimis. Nusėdęs ant kraujagyslių sienelių cholesterolis sukelia aterosklerozę, o tulžyse – akmenligę. Organizme iš cholesterolio sintetinasi daugelis biologiškai aktyvių medžiagų. Kepenyse iš jo susidaro maisto virškinimui būtinos tulžies rūgštys, iš kurių svarbiausia – cholio rūgštis.

Pastarosios karboksigrupė reaguoja su aminorūgščių glicino H2NCH2COOH

arba taurino H2N(CH2)2SO3H

amino grupėmis ir susidaro amidai – glikocholio bei taurocholio rūgštys (reakciją katalizuoja CoA ir ATP). Visose tulžies rūgštyse polinės grupės išsidėsto vienoje žiedo plokštumoje, paversdamos ją hidrofiline, o priešingą pusę – lipofiline. Todėl tulžies rūgščių anijonai yra efektyvios

PAM. Su riebalais jos sudaro organizmo lengvai pasisavinamas ir virškinamas emulsijas. Be to, tulžies rūgštys tirpina cholesterolį ir trukdo jam nusėsti tulžyje (gydo nuo akmenligės).

Cholesterolis steroidinių hormonų pirmtakas.

Jiems priklauso vyriškieji lytiniai hormonai (androgenai) bei kortikosteroidai (antinksčių žievės hormonai).

Pagrindiniai vyriškieji lytiniai hormonai yra androsteronas ir už jį aktyvesnis testosteronas.

Pastarasis be poveikio lytinei sistemai dar pasižymi anaboliniu efektu, apsprendžiančiu būdingą vyriškąją muskulatūrą. Panašios struktūros preparatus, pvz., 19-nortestosteroną (nor -reiškia, kad C19

neturi CH3

grupės) vartoja sunkiaatlečiai ir kultūristai norėdami greitai užsiauginti raumenų masę, kadangi jie skatina baltymų sintezę. Tačiau reikia turėti galvoje ir neigiamą jų poveikį, pasireiškiantį spermos susidarymo slopinimu.

Moterų lytinę sistemą reguliuoja du hormonai: estradiolis (kontroliuoja menstruacinį ciklą) ir progesteronas (kontroliuoja nėštumo procesus).

Moteriškieji peroraliniai kontraceptikai, trukdantys ovuliacijai, pvz., mestranolis, yra panašios į moteriškuosius hormonus struktūros.

Kortikosteroidai (jų yra apie 40) susidaro antinksčių žievinėje dalyje. Jie reguliuoja sacharidų ir

mineralinių medžiagų apykaitą organizme.

Kortikosteronas – insulino antagonistas, didinantis cukraus kiekį kraujuje.

Prednizolonas – sintetinis kortikosteroidas, aktyvesnis už gamtinius analogus. Jis vartojamas reumato, bronchinės astmos, alerginėms bei kitoms ligoms gydyti.

Riebaluose tirpūs vitaminai

Vitaminais vadinamos mažos molekulinės masės organinės medžiagos, kurių nedideli kiekiai būtini pilnavertei žmogaus ir gyvūnų organizmų veiklai.

Jie yra daugelio fermentų, o kartais ir hormonų, sudėtinė dalis.

Vitaminai skirstomi į dvi grupes: vandenyje tirpius ir riebaluose tirpius. Pastarųjų apžvalgą pradėsime D grupės vitaminais, susidarančiais iš steroidų.

Vitaminai

Vitaminai

D susidaro odoje, veikiant UV spinduliams (fotocheminė reakcija), iš ergosterolio ir cholesterolio, kuriuose skyla B

žiedo C9-C10

ryšys.

Labiausiai paplitę ergokalciferolis (vitaminas D2)

ir cholekalciferolis (vitaminas D3):

Jie yra nestabilūs: šviesos, oksidatorių ar mineralinių rūgščių poveikyje greit skyla. Vitaminai D labai svarbūs skydliaukės veiklai, Ca ir

P apykaitai bei kitiems fiziologiniams procesams. Negaunant pakankamai vitamino D, susergama rachitu ir kitomis kaulų audinių ligomis.

Vitamino D daug yra žuvų taukuose, žuvų (ypač jūrinių) kepenyse, ikruose; kiek mažiau jų randama svieste, piene, grietinėje bei kiaušinių trynyje.

Vitaminai

A

Vitaminai A vadinami augimo faktoriumi. Trūkstant vitamino A silpnėja regėjimas, lėtėja augimas, vyksta bendras organizmo nusilpimas ir mažėja atsparumas infekcijoms. Labiausiai paplitęs vitaminas A, kuris dar vadinamas retinoliu.

Vitamino

A1

žmogus gauna su gyvuliniais, o provitamino -karotino

– su augaliniais maisto produktais. Šio vitamino daugiausiai yra kepenyse, žuvų taukuose, svieste. -Karotino daugiausia randama morkose, pomidoruose, kopūstuose bei pipiruose.

Vitaminas

A1

ir -karotinas yra izoprenoidai.

Vitaminai A gerai tirpsta lipofilinėje audinių dalyje. Dėl konjuguotų dvigubųjų ryšių jie pasižymi reduktorių savybėmis ir reiškiasi kaip antioksidatoriai, ribodami laisvaradikalinį oksidavimą audiniuose ir saugodami pastaruosius nuo degeneracinių procesų.

Vitaminai E

Taip vadinami -,

ir -tokoferoliai

– hidrochinono polialkilinti dariniai. Dėka alkilgrupių vitaminai E tirpsta riebaluose, o dėka hidrochinono fragmento jie yra reduktoriai. Tai vieni stipriausių gamtinių oksidatorių. Reaguodami su aktyviomis deguonies formomis, jie oksiduojasi į chinonus ir nutraukia oksidacijos grandinę.

Trūkstant vitamino E sutrinka vaisiaus vystymasis motinos organizme, vystosi raumenų distrofija, stuburo smegenų degeneracija, galūnių paralyžius.

Kaip struktūriniai biomembranų komponentai, vitaminai E jas stabilizuoja ir apsaugo nuo oksidavimo.

Vitaminų E daugiausiai randama aliejuose, salotose, kopūstuose ir grūdų produktuose.

Taigi, vitaminai A ir E kaip reduktoriai saugo lipofilinius audinių fragmentus nuo aktyviųjų deguonies formų ir laisvųjų radikalų.

Vitaminai K

Vitaminai K yra 2-metil-1,4-naftochinono dariniai.

Vitaminas

K1

(augalų): R = sotusis, nedaug išsišakojęs radikalas, turintis C20

atomų.

Vitaminas

K2

(gyvūnų ir bakterijų): ): R = nesotusis (nuo 6 iki 9

dvigubųjų ryšių), nedaug išsišakojęs radikalas, turintis C30-C45

atomų.

Vitaminai K yra švelnūs biosubstratų oksidatoriai, gebantys sujungti ląstelėje atsiradusius laisvuosius radikalus.

Vitaminai K reguliuoja normalų kraujo krešėjimą.

Gydymui vartojami sintetiniai analogai menadionas ir vikasolis.

Vitaminai Q

(ubichinonai)

Pagal struktūrą vitaminai Q artimi vitaminams

K. Jie yra 2-metilbenzochinono dariniai.

Ubichinonai organizme gali oksiduoti ir redukuoti biosubstratus, o taip pat surišti atsiradusius ląstelėse laisvuosius radikalus.

R

= nesotusis (nuo 6 iki 10 dvigubųjų ryšių), nedaug išsišakojęs radikalas, turintis C30-C50

atomų.

Prostaglandinai

Pavadinimą gavo kaip priešinės liaukos

– prostatos produktai. Prostaglandinai organizme susidaro švelniomis sąlygomis oksiduojantis eikozano arba kitoms polieninėms riebalų rūgštims.

Šiuo metu žinoma apie 30 prostaglandinų, panašių į prostaglandiną E2, kurių molekulėse yra įvairių deguonies funkcinių grupių. Prostaglandinų koncentracija audiniuose yra labai maža (10-910-6

mol/l). Jie yra labai nestabilūs.

Prostaglandinai pasižymi įvairiapusišku biologiniu aktyvumu. Jie praplečia kraujagysles, inhibuoja kraujo krešėjimą, skatina žarnyno, bronchų, plaučių veiklą, reguliuoja ovuliacinius procesus ir gimdos lygiųjų raumenų veiklą. Prostaglandinai turi įtakos skausmui, karščiavimui. Todėl aspirinas, inhibuojantis fermento prostaglandinsintetazės veikimą, slopina šiuos reiškinius.

Naudota literatūra:

Chemija ir pasaulis 1992

Chemijos vadovėlis 12 klasei

Tarybų sąjungos enciklopedija