Riebalai
Riebalai
CH2 – OH>———
|
CH – OH>———
|
CH2 – OH>———
TURINYS
1.Lipidai ir klasifikavimas
2.Riebalai ir vaškai
3. Fizikinės riebalų savybės
4. Cheminės riebalų savybės
Hidrolizė
Riebalų transacilinimas (peresterinimas)
Riebalų jungimosi reakcijos
Riebalų oksidavimo reakcijos
Riebalų polimerizacijos reakcijos
Vaškai
Sudėtiniai lipidai
Fosfolipidai
Sfingolipidai
Glikolipidai
Steroidai
Riebaluose tirpūs vitaminai
Vitaminai
Vitaminai A
Vitaminai E
Vitaminai K
Vitaminai Q (ubichinonai)
Prostaglandina
LIPIDAI
Lipidai (graik. lipos – riebalai) – tai išgyvulinių, augalinių ir mikrobiologinių objektųišskirtas įvairių organinių medžiagų,vienijančių bendra savybe – netirpumu vandenyje ir gerutirpumu organiniuose tirpikliuose, mišinys.
Klasifikavimas
Paprastieji lipidai hidrolizės metu sudaro dukomponentus: alkoholius ir karboksirūgštis.
Sudėtiniai lipidai hidrolizės metu sudaro darir kitų komponentų, dažniausiai fosforo rūgštį,aminoalkoholius ar angliavandenius.
Riebalai ir vaškai
Gamtiniai gyvuliniai ir augaliniai riebalai (aliejai)yra triacilgliceroliai, t.y. glicerolio ir riebalų rūgščiųesteriai. Jų bendroji formulė:
Kadangi visų gamtinių riebalų sudėtyjealkoholis yra vienas ir tas pats, glicerolis, tai iš esmėsjie skiriasi riebalų rūgščių struktūra.
Gamtiniųriebalų rūgščių sudėtyje yra C4-C22,tačiau dažniausiai pasitaikoC15-C18.Dažniausiai pasitaikančios sočiosios riebalųrūgštys yra stearino (C17H35COOH)ir palmitino (C15H31COOH)rūgštys, o nesočiosios – oleino (C17H33COOH),linolio (C17H31COOH)ir linoleno (C17H29COOH)rūgštys.
Gyvūnųtriacilgliceroliuose paprastai vyrauja sočiosios riebalųrūgštys – stearino ir palmitino. Todėl gyvūnųriebalai paprastai yra kieti. Žmogaus riebaluose (lyd. t. 15OC,organizme jie yra skysti) vyrauja nesočiosios riebalųrūgštys. Jų santykis su sočiosiomis rūgštimis– 3:2 (palmitino 25,stearino 8,oleino 50,linolio 10).Organų riebalai (pvz., kepenų) nesočiųjųriebalų rūgščių turi daugiau, negu depųriebalai (poodinis riebalų sluoksnis, taukinė).
Augalų riebalai (aliejai) dažniausiai sudarytiiš nesočiųjų riebalų rūgščių.
Triacilgliceroliai gali turėti vieną, du arbatris skirtingus acillikučius:
Acilo liekanos daugelyjeriebalų pasiskirstę pagal “tolygaus pasiskirstymo”principą. Pvz., kakao aliejuje esančios maždaugvienodo kiekio palmitino, stearino ir oleino rūgščiųliekanos didžiausiu laipsniu (~55)aptinkamos oleoilpalmitoilstearoilglicerolio pavidale, otripalmitoil-, tristearoil- ir trioleoilglicerolių yra nežymūskiekiai. Gamtiniuose riebaluose 2-oji glicerolio padėtispaprastai yra užimta nesočiosios rūgštiesliekana.
Fizikinės riebalų savybės
Gyvūnų riebalai dažniausiai yra kieti (jųsudėtyje yra daug sočiųjų riebalų rūgščių),o augalų riebalai – skysti (jų sudėtyje yra daugnesočiųjų riebalų rūgščių).Daugeliui kietų riebalų būdingos dvi lydymositemperatūros: šildomi jie išsilydo, toliau šildomisukietėja, o paskui išsilydo antrąkart (poliforminėskristalinės formos).
Pagrindiniuose riebalų molekuliųstruktūriniuose fragmentuose vyrauja nepoliniai (C-C, C-H)ryšiai. Dėl to riebalų molekulėms būdingoshidrofobinės (lipofilinės) savybės. Riebalai geraitirpsta organiniuose tirpikliuose: benzine, eteryje, chloroforme, oaliejai naudojami parfumerijoje kvapniosioms medžiagomstirpinti. Dėl vyraujančių nepolinių ryšiųmolekulųse riebalai yra mažai laidūs elektrai iršilumai (saugo nuo šalčio ir šilumos).
Riebalai praktiškai netirpsta vandenyje, tačiaugali sudaryti emulsijas, stabilizuojamas emulgatorių (tulžiesrūgščių, baltymų, muilų ir kt.medžiagų). Riebalų emulsijų susidarymas yrareikšmingas gyvybiniams organizmo procesams. Virškinamiriebalai iš pradžių emulguojami, o paskuihidrolizuojami. Gamtinės, stabilizuotos baltymų, riebalųemulsijos pavyzdys – pienas. Pieno riebalai yra lengvai virškinami,kadangi yra emulguoti.
Riebalams oksiduojantis organizme iš 1 g riebalų
išsiskiria 39 KJ šilumos. Tai 2 kartus daugiau, neguoksiduojantis angliavandeniams ar baltymams. Paprastai riebalaisudaro 20% žmogaus masės ir yra jo energijos resursas. Kitasvarbi riebalų oksidavimo savybė yra ta, kad 1 g riebalųyra 1,4 g taip vadinamo endogeninio vandens šaltinis.Endogeninis vanduo yra reikšminga bendrojo organizmo vandensbalanso sudedamoji dalis.Cheminės riebalų savybės
Hidrolizė
Hidrolizuojant riebalusvandeniu, dalyvaujant mineralinėms rūgštims aršarminių metalų hidroksidams, gaunami glicerolis irriebalų rūgštys ar riebalų rūgščiųdruskos (muilai).
Riebalų hidrolizė – pirmoji riebalųmetabolizmo organizme cheminė stadija. Riebalų hidrolizęorganizme katalizuoja kasos fermentai lipazės.
Riebalųtransacilinimas (peresterinimas)
Tarpmolekulinis ir vidinis molekulinis transacilinimaskeičia riebalų ir aliejų savybes. Ši reakcijataikoma maisto pramonėje gaminant maistinius riebalus suužsibrėžtomis savybėmis.
Riebalųjungimosi reakcijos
Skystieji riebalai, turintys nesočiųjųrūgščių liekanų, lengvai prisijungiahalogenus, vandenį ir amoniaką.
Jodo skaičius rodo riebalų nesotumo laipsnį,t.y. dvigubųjų ryšių skaičių riebalųmolekulėse. Jodo kiekis gramais, kurį prisijungia 100 gtiriamųjų riebalų, vadinamas jodo skaičiumi. Kuodidesnis jodo skaičius, tuo skystesni riebalai.
Riebalaipramonėje hidrinami dideliame slėgyje, 160-200OCtemperatūroje, naudojant katalizatorius.
trilinoloilglicerolis (skysta medžiaga) tristearoilglicerolis (kieta medžiaga)
Hidrinimo metu skysti riebalai virsta kietais.Sukietinti riebalai vartojami margarinui, geros kokybės muilamsbei tepalams gaminti.
Riebalųoksidavimo reakcijos
Daugelis riebalų, laikomi šviesoje ir ore,apkarsta; atsiranda nemalonus jų skonis ir kvapas. Viena jųgedimo priežasčių – oksidavimasis oro deguonimi, kurissuskaido anglies atomų grandinę, dėl to susidaromažmolekuliai aldehidai, ketonai arba karboksirūgštys,suteikiantys riebalams nemalonų kvapą bei skonį.
Radikalinės oksidacijos procesų pažeistilipidai, esantys ląstelės membranose, padaro jose skyles.Ląstelės tampa laidžios įvairioms medžiagomsir žūva. Tai viena iš spindulinės ligospožymių.
Riebalųoksidavimą lėtina antioksidatoriai: įvairūsalkilpakeisti fenoliai arba hidrochinonai, kurie būdamireduktoriais sujungia aktyviųjų deguonies formųradikalus (pvz., HO-).
Riebalųpolimerizacijos reakcijos
Riebalų autooksidacijos metu vykstant aliejųpolimerizacijai jie kietėja – džiūsta (naudojamiapsauginėms plėvelėms gauti). Pagal šįpožymį augaliniai aliejai skirstomi į triskategorijas: džiūstančiuosius, pusiaudžiūstančiuosiusir nedžiūstančiuosius.
Džiūstančiųjų riebalųnesočiųjų rūgščių liekanųmetileno grupės, esančios tarp dvigubųjų ryšių,yra labai aktyvios. Reaguojant su oro deguonimi, šiose vietosepirmiausiai susidaro hidroperoksidai, o toliau – “susiūti”peroksidai:
Užtepant ploną tokių aliejųsluoksnį, jų paviršiuje susidaro elastinė,blizganti, patvari plėvelė.
Vaškai
Vaškai– tai sočiųjų arba nesočiųjų riebalųmonokarboksirūgščių ir didelės molekulinėsmasės linijinės struktūros pirminiųmonohidroksilių alkoholių esterių mišinys.Vaškus sudarančios rūgštys ir alkoholiaidažniausiai turi lyginį C atomų skaičių(C16-C36).Be to, jų sudėtyje yra laisvųjų riebalųrūgščių, alkoholių bei didesnėsmolekulinės masės angliavandenilių.
Vaškaitirpsta organiniuose tirpikliuose, netirpsta H2O.Daugelis vaškų lydosi 40-90OCtemperatūroje.
Vaškai hidrolizuojasi sunkiau nei riebalai.
Vaškai skirstomi į augalų ir gyvūnų.Augaluose vaškai sudaro apie 80% visų lipidų kiekio.Augalų vaškų sudėtyje yra daug alkanų.Augalų vaškai sudaro lapų, sėklų, vaisiųir uogų apsaugines plėveles, kurios augalus saugo nuokenkėjų, ligų, o taip pat ir nuo bereikalingo vandenspraradimo. Augaliniai vaškai taikomi farmakologijoje irkosmetikoje.
Bičiųvašką išskiria bičių vaško
liaukos. Jame yra 70-74% miricilpalmitato C15H31COOC30H61,10-14% laisvos cerotino rūgšties C25H51COOHir 12-17% sočiųjų angliavandenilių.
Iš jūrų žinduolio kašalotogalvos išskirtas kietas vaškas spermacetas ir skystasvaškas – spermaceto aliejus. Spermacete daugiausia yracetilpalmitato:
Gyvūnų vaškai naudojami medicinoje irparfumerijoje įvairiems tepalams ir kremams gaminti.
Sudėtiniai lipidai
Dalyvaujančiųhidrolizės reakcijose sudėtinių lipidų molekulėsskiriasi nuo riebalų molekulių tuo, kad turi pakankamaigalingą hidrofilinį (polinį) fragmentą, kurįsudaro glicerolis, fosforo rūgšties dariniai arbasacharidas, ir du lipofilinius (nepolinius) fragmentus –angliavandenilių radikalus. Jie yra efektyvios paviršiausaktyvios medžiagos, galinčios sąveikauti su riebalaisir su vandeniu. Šie junginiai yra biologinių membranųstruktūriniai komponentai. Juos žymi
Fosfolipidai
Gamtiniai fosfolipidai yra L-fosfatido rūgštiesdariniai:
A – Fosfatidiletanolaminai (kefalinai, graik. kephale –galva) išskirti iš galvos smegenų audinių.
B – Fosfatidilcholinai (lecitinai) išskirti iškiaušinio trynio (graik. lekithos – trynys).
C – Fosfatidilserinai išskirti iš širdiesraumenų, smegenų ir kepenų.
D – Fosfatidilinozitai išskirti iš širdiesir kepenų ląstelių.
Fosfolipidai – ląstelių membranų (vidiniųpertvarų) sudėtinė dalis.
Sfingolipidai
Sfingolipidai – fosfolipidų struktūriniaianalogai, kuriuose vietoje glicerolio yra sfingozino.
Labiausiai paplitę sfingolipidai yra ceramidai irsfingomielinai.
Sfingolipidai yra taip pat biomembranų komponentai.Jie sunkiau oksiduojasi už fosfolipidus, netirpūs eteryje (pasinaudojus šia savybe jie atskiriami nuo fosfolipidų).
Glikolipidai
Glikolipidai įeina į nervinio audinio sudėtį,reguliuoja ląstelės augimą.
Mažmolekuliai bioreguliatoriai
Steroidai
Steroidai – gausi gamtinių junginių klasė,kurių struktūros pagrindą sudaro keturiųkondensuotų žiedų angliavandenilio sterano(ciklopentanperhidrofenantreno) struktūra:
Gamtiniuosesteroiduose C10ir C13atomai yra susijungę su CH3grupe, C17– su alkilo (R)grupe, o C3-padėtyjedažniausiai yra deguoniniai pakaitai (OH, OR ar =O).
Steroidai priklauso izoprenoidų grupei. Juossintetina augalai. Gyvūnai steroidus pasisavina su augaliniumaistu ir pieno produktais.
Policiklinei sistemainebūdingi konformaciniai virsmai. -Padėtis– pakaitai po žiedo plokštuma, -padėtis– pakaitai virš žiedo plokštumos.
Tarp steroidinių hormonų labiausiai paplitęsyra cholesterolis. Jam būdingos alkeno ir antrinio alkoholiosavybės.
Organizme 30% cholesterolio yra laisvo, 70% – esteriųsu riebalų rūgštimis pavidale. Bendras cholesteroliokiekis organizme – 210-250 g. Daugiausiai jo yra galvos ir stuburosmegenyse, o taip pat ir ląstelių membranose. Cholesterolįtransportuoja lipoproteinai. Didelio tankio lipoproteinuosecholesterolis acilinasi riebalų rūgštimis. Nusėdęsant kraujagyslių sienelių cholesterolis sukeliaaterosklerozę, o tulžyse – akmenligę. Organizme išcholesterolio sintetinasi daugelis biologiškai aktyviųmedžiagų. Kepenyse iš jo susidaro maisto virškinimuibūtinos tulžies rūgštys, iš kuriųsvarbiausia – cholio rūgštis.
Pastarosioskarboksigrupė reaguoja su aminorūgščiųglicino H2NCH2COOHarba taurino H2N(CH2)2SO3Hamino grupėmis ir susidaro amidai – glikocholio bei taurocholiorūgštys (reakciją katalizuoja CoA ir ATP). Visosetulžies rūgštyse polinės grupės išsidėstovienoje žiedo plokštumoje, paversdamos jąhidrofiline, o priešingą pusę – lipofiline. Todėltulžies rūgščių anijonai yra efektyviosPAM. Su riebalais jos sudaro organizmo lengvai pasisavinamas irvirškinamas emulsijas. Be to, tulžies rūgštystirpina cholesterolį ir trukdo jam nusėsti tulžyje(gydo nuo akmenligės).
Cholesterolis steroidinių hormonų pirmtakas.Jiems priklauso vyriškieji lytiniai hormonai (androgenai) beikortikosteroidai (antinksčių žievės hormonai).
Pagrindiniai vyriškieji lytiniai hormonai yraandrosteronas ir už jį aktyvesnis testosteronas.
Pastarasisbe poveikio lytinei sistemai dar pasižymi anaboliniu efektu,apsprendžiančiu būdingą vyriškąjąmuskulatūrą. Panašios struktūros preparatus,
pvz., 19-nortestosteroną (nor -reiškia, kad C19neturi CH3grupės) vartoja sunkiaatlečiai ir kultūristai norėdamigreitai užsiauginti raumenų masę, kadangi jie skatinabaltymų sintezę. Tačiau reikia turėti galvoje irneigiamą jų poveikį, pasireiškiantįspermos susidarymo slopinimu.
Moterų lytinę sistemą reguliuoja duhormonai: estradiolis (kontroliuoja menstruacinį ciklą) irprogesteronas (kontroliuoja nėštumo procesus).Moteriškieji peroraliniai kontraceptikai, trukdantysovuliacijai, pvz., mestranolis, yra panašios įmoteriškuosius hormonus struktūros.
Kortikosteroidai (jų yra apie 40) susidaroantinksčių žievinėje dalyje. Jie reguliuojasacharidų ir
mineralinių medžiagų apykaitąorganizme.
Kortikosteronas – insulino antagonistas, didinantiscukraus kiekį kraujuje.
Prednizolonas – sintetinis kortikosteroidas, aktyvesnisuž gamtinius analogus. Jis vartojamas reumato, bronchinėsastmos, alerginėms bei kitoms ligoms gydyti.
Riebaluose tirpūs vitaminai
Vitaminais vadinamos mažos molekulinės masėsorganinės medžiagos, kurių nedideli kiekiai būtinipilnavertei žmogaus ir gyvūnų organizmų veiklai.Jie yra daugelio fermentų, o kartais ir hormonų, sudėtinėdalis.
Vitaminai skirstomi į dvi grupes: vandenyje tirpiusir riebaluose tirpius. Pastarųjų apžvalgąpradėsime D grupės vitaminais, susidarančiais išsteroidų.
Vitaminai
VitaminaiD susidaro odoje, veikiant UV spinduliams (fotocheminėreakcija), iš ergosterolio ir cholesterolio, kuriuose skyla Bžiedo C9-C10 ryšys.Labiausiai paplitę ergokalciferolis (vitaminas D2)ir cholekalciferolis (vitaminas D3):
Jie yra nestabilūs: šviesos, oksidatoriųar mineralinių rūgščių poveikyje greitskyla. Vitaminai D labai svarbūs skydliaukės veiklai, Ca irP apykaitai bei kitiems fiziologiniams procesams. Negaunantpakankamai vitamino D, susergama rachitu ir kitomis kaulųaudinių ligomis.
Vitamino D daug yra žuvų taukuose, žuvų(ypač jūrinių) kepenyse, ikruose; kiek mažiau jųrandama svieste, piene, grietinėje bei kiaušiniųtrynyje.
VitaminaiA
Vitaminai A vadinami augimo faktoriumi. Trūkstantvitamino A silpnėja regėjimas, lėtėja augimas,vyksta bendras organizmo nusilpimas ir mažėja atsparumasinfekcijoms. Labiausiai paplitęs vitaminas A, kuris darvadinamas retinoliu.
VitaminoA1žmogus gauna su gyvuliniais, o provitamino -karotino– su augaliniais maisto produktais. Šio vitamino daugiausiaiyra kepenyse, žuvų taukuose, svieste. -Karotinodaugiausia randama morkose, pomidoruose, kopūstuose beipipiruose.
VitaminasA1ir -karotinasyra izoprenoidai.
Vitaminai A gerai tirpsta lipofilinėje audiniųdalyje. Dėl konjuguotų dvigubųjų ryšiųjie pasižymi reduktorių savybėmis ir reiškiasikaip antioksidatoriai, ribodami laisvaradikalinį oksidavimąaudiniuose ir saugodami pastaruosius nuo degeneracinių procesų.
Vitaminai E
Taipvadinami -,-ir -tokoferoliai– hidrochinono polialkilinti dariniai. Dėka alkilgrupiųvitaminai E tirpsta riebaluose, o dėka hidrochinono fragmentojie yra reduktoriai. Tai vieni stipriausių gamtiniųoksidatorių. Reaguodami su aktyviomis deguonies formomis, jieoksiduojasi į chinonus ir nutraukia oksidacijos grandinę.
Trūkstant vitamino E sutrinka vaisiaus vystymasismotinos organizme, vystosi raumenų distrofija, stuburo smegenųdegeneracija, galūnių paralyžius.
Kaip struktūriniai biomembranų komponentai,vitaminai E jas stabilizuoja ir apsaugo nuo oksidavimo.
Vitaminų E daugiausiai randama aliejuose, salotose,kopūstuose ir grūdų produktuose.
Taigi, vitaminai A ir E kaip reduktoriai saugolipofilinius audinių fragmentus nuo aktyviųjųdeguonies formų ir laisvųjų radikalų.
Vitaminai K
Vitaminai K yra 2-metil-1,4-naftochinono dariniai.
VitaminasK1(augalų): R = sotusis, nedaug išsišakojęsradikalas, turintis C20atomų.
VitaminasK2(gyvūnų ir bakterijų): ): R = nesotusis (nuo 6 iki 9dvigubųjų ryšių), nedaug išsišakojęsradikalas, turintis C30-C45atomų.
Vitaminai K yra švelnūs biosubstratųoksidatoriai, gebantys sujungti ląstelėje atsiradusiuslaisvuosius radikalus.
Vitaminai K reguliuoja normalų kraujo krešėjimą.Gydymui vartojami sintetiniai analogai menadionas ir vikasolis.
Vitaminai Q(ubichinonai)
Pagal struktūrą vitaminai Q artimi vitaminamsK. Jie yra 2-metilbenzochinono dariniai.
Ubichinonai organizme gali oksiduoti ir redukuoti
biosubstratus, o taip pat surišti atsiradusius ląstelėselaisvuosius radikalus.
R= nesotusis (nuo 6 iki 10 dvigubųjų ryšių),nedaug išsišakojęs radikalas, turintis C30-C50atomų.
Prostaglandinai
Pavadinimą gavo kaip priešinės liaukos– prostatos produktai. Prostaglandinai organizme susidaro švelniomissąlygomis oksiduojantis eikozano arba kitoms polieninėmsriebalų rūgštims.
Šiuometu žinoma apie 30 prostaglandinų, panašių įprostaglandiną E2,kurių molekulėse yra įvairių deguonies funkciniųgrupių. Prostaglandinų koncentracija audiniuose yra labaimaža (10-910-6mol/l). Jie yra labai nestabilūs.
Prostaglandinai pasižymi įvairiapusiškubiologiniu aktyvumu. Jie praplečia kraujagysles, inhibuojakraujo krešėjimą, skatina žarnyno, bronchų,plaučių veiklą, reguliuoja ovuliacinius procesus irgimdos lygiųjų raumenų veiklą. Prostaglandinaituri įtakos skausmui, karščiavimui. Todėlaspirinas, inhibuojantis fermento prostaglandinsintetazėsveikimą, slopina šiuos reiškinius.
Naudotaliteratūra:
Chemijair pasaulis 1992
Chemijosvadovėlis 12 klasei
Tarybųsąjungos enciklopedija