Gamtiniai angliavandenilių šaltiniai
Pagrindiniai gamtiniai angliavandenilių šaltiniai yra dujos, nafta ir akmens anglių perdirbimo produktai. Gamtinės dujos ir nafta gręžiama iš žemės gelmių,o akmens anglys yra kasamos. Iki šiol neaišku, kaip susidarė gamtiniai angliavandeniliai. Pagal vieną iš teorijų, jie susiformavo gilioje senovėje, kai Žemėje vyravo jūriniai mikroorganizmai. Žuvę jie nugrimzdavo į jūros dugną ir, veikiami didžiulio slėgio, šilumos ir bakterijų, virto nafta ir dujomis. Vadinasi, tai ilgainiui išseksiantys šaltiniai, todėl juos reikia ypač tausoti. Spėjama, kad metano yra kitose planetose (pvz. Marse), taigi dujos ir nafta galėjo susidaryti ir kitokiu būdu.Manoma, kad dabar Žemėje iš viso yra 135 mlrd. Tonų naftos atsargų. Šiek tiek naftos (apie 5 mlrd. Tonu) yra ir vakarinėje Lietuvos dalyje, keletas gręžinių jau eksploatuojama. Spėjama, kad nemaža naftos yra po Baltijos jūra. Per metus visame pasaulyje sunaudojama daugiau kaip 3 mlrd. Tonu naftos ir jos produktų. Daugiausia naftos pasaulyje yra išgaunama artimuosiuose rytuose, o daugiausia sunaudojama Šiaurės Amerikoje ir Vakarų Europoje. Lietuvos naftos atsargos labai kuklios. Kasmet mūsų šalyje sunaudojama apie 3-4 mln. tonų naftos ir jos produktų, todėl didžioji jos dalis į Lietuvą yra įvežama iš svetur.Daugiausiai angliavandeniliai deginami kaip kuras. Ilgą laiką žmonija tam naudojo medieną, vėliau akmens anglis. Tik 19-20 amžiaus sandūroje išmokta perdirbti naftą. Vėliausiai pradėtos deginti gamtinės dujos. Didžioji dalis išgaunamos naftos(net 87%) ir beveik visos gamtinės dujos sudeginamos.
-1-
Nuo žaliavos iki prekinių naftos produktų
Naftos perdirbimas prasideda tada, kai pašildyta nafta patenka į pirminį naftos rektifikacijos įrengimą. Nafta – įvairiausių angliavandenilių, turinčių skirtingas virimo temperatūras, mišinys. Remiantis šia savybe, įrenginyje nafta išskirstoma į lengvus ir sunkius komponentus. Distiliacijos produktai yra perdirbami toliau arba maišomi su kitais komponentais.
Naftos technologiniai procesai ir produkcija.
Po pirminio naftos perdirbimo likęs sunkus produktas – mazutas toliau nukreipiamas perdirbimui į mazuto perdirbimo kompleksą. Čia iš mazuto gaunamas papildomas lengvų frakcijų: dujų, benzino, dyzelinio kuro, -kiekis. Sunkūs mazuto perdirbimo likučiai naudojami kaip katilų kuro komponentai.
-2-
Perdirbimo įrenginiai
Pirminio naftos perdirbimo įrenginys.Proceso metu, rektifikacinėje kolonoje nafta yra išskirstoma į turinčias skirtingas savybes, lengvas ir sunkias frakcijas.
Dujų frakcionavimo įrenginys.Pirminio naftos perdirbimo ir riformingo metu gautas dujų mišinys čia valomas ir suskirstomas į atskirus komponentus: propaną, n-butaną, izobutaną.
Benzino katalizinio riformingo įrenginys.Proseso metu padidinamas benzino frakcijų oktaninis skaičius.
Žibalo ir dyzelinio kuro hidrovalymo įrenginys.Įrenginyje iš žibalo ir dyzelinės frakcijos yra pašalinami organiniai sieros, azoto ir deguonies junginiai.
Vakuuminio mazuto distiliacijos ir visbrekingo įrenginys.Įrenginyje iš mazuto išskiriama plati frakcija – vakuuminis distiliatas. Sunkus likutis – gudronas nukreipiamas į visbrekingo bloką. Čia iš jo gaunamas katilų kuro komponentas.
Vakuuminio distiliato hidrovalymo įrenginys.Proceso metu iš vakuuminio distiliato pašalinami sieros junginiai.
Katalizinio krekingo įrenginys.Šiame įrenginyje vakuuminis distiliatas paverčiamas dujomis bei šviesiais naftos produktais: benzinu, dyzeliniu kuru.
Bitumų gamybos įrenginys.Įrenginyje gudrono nepertraukiamos oksidacijos metu gaminami įvairių markių kelių, statybiniai ir stoginiai bitumai.
Sieros gamybos įrenginys.Įrenginyje hidrovalymo procesų metu gautas sieros vandenilis paverčiamas elementine siera.
Nn Naftos perdirbime, kaip ir kiekviename technologiniame procese, ypač paisoma paisoma ekologinių ir gamtosaugos reikalavimų.
-3-
Naftos paruošimas perdirbimui
Naftos nudruskinimas ir nuvandeninimas. Paskirtis – vandens ir druskų pašalinimas iš naftos prieš paduodant ją į perdirbimą. Efektyvus nuvandeninimas ir nudruskinimas įgalina žymiai sumažinti technologinių įrengimų koroziją, išvengti katalizatorių dezaktyvacijos, pagerinti naftos produktų kokybę. Žaliavinė nafta yra vadinama nudruskinta ir nuvandeninta, kai joje druskų kiekis – ne daugiau 3-4 mg/l ir vandens, ne daugiau 0.1 masės .Nafta su vandeniu sudaro emulsiją, t. y. sistemą sudarytą iš dviejų, netirpių vienas kitame, skysčių. Naftos emulsijos būna dviejų tipų: “nafta vandenyje” – hidrofilinė ir “vanduo naftoje” – hidrofobinė.
Emulsijos tipas nustatomas dviem būdais:1. Tirpimas vandenyje ir benzine. Hidrofilinė emisija tirpsta vandenyje ir nugrimzta benzine ant dugno. Priešingi reiškiniai vyksta su hidrofobine emulsija.2. Pralaidumas elektros srovei. Ją praleidžia tik hidrofilinės emulsijos.Emulsijos spalva – nuo geltonos iki tamsiai rudos, o konsistencija – nuo grietinės iki mosties tirštumo. Naftos emulsijos klampumas didėja, didėjant vandens kiekiui joje iki 60 – 80, po to krenta.Emulsijos patvarumas priklauso nuo joje esančio emulsiklio kiekio. Emulsikliai būna:1. Hidrofiliniai – gerai tirpūs vandenyje ir netirpūs naftoje. Jiems priskiriamos naftenų rūgščių, sulforūgščių ir kitos gruskos. 2. Hidrofobiniai – gerai tirpūs naftoje ir netirpūs vandenyje. Šiems emulsikliams priklauso – naftenatai, smulkio molio dalelės, metalų oksidai (Ca, Mg, Fe, Al ), dervingos asfalteninės medžiagos.Emulsijos patvarumo priežastimi taip pat yra statinių elektros krūvių atsiradimas vandens lašeliuose ir kietose dalelėse. Veikiant šiems krūviams vandens lašeliai yra atstumiami.Perdirbti naftą su emulsiją negalima, todėl iš pradžių ją suardo – deemulguoja. Tai reikia atlikti kuo greičiau, nes šviežias emulsijas suardyti lengviau. Emulsijos suardomos tokiais būdais:1. Mechaniniu būdu – nusodinant, centrifuguojant ir filtruojant. Nusodinimas yra pirmoji emulsijų suardymo stadija. Centrifuguojama ir filtruojama dažniausiai laboratorinėmis sąlygomis.2. Terminiu būdu – panaudojant šilumą. Kaitinant emulsiklio plėvelė plečiasi ir sprogsta, o skysčio lašeliai susilieja. Paprastai nusodinama ir kaitinama nafta iki 70 0C temperatūros, bet sutinkamos emulsijos nesuyrančios net 120 0C temperatūroje. Tokiu atveju naudojami kiti metodai.3. Cheminiu būdu – panaudojant deemulsiklį, kuris išstumia emulsiklį arba jį ištirpdo, dėl ko emulsija suyra. Daugiausia naudojami nejonogeninių paviršiaus aktyvių medžiagų tipo demulsikliai, kurie skatina sudaryti priešingo tipo emulsijas. Emulsijų susidarymo savybė paralyžuojama ir emulsija išsisluoksniuoja.4. Termocheminiu būdu – įvedant į pakaitintą naftą deemulsiklio. Procesas vykdomas uždaruose aparatuose iki 0.9 Mpa ir 150 – 155 0C temperatūros emulsijoms išsisluoksniuojant.-4-5. Elektriniu būdu – veikiant emulsiją elektriniu lauku, sukuriama aukštos įtampos kintama srovė. Jos poveikyje plėvelė suyra ir emulsija išsisluoksniuoja.Naftos nuvandeninimas dažniausiai atliekamas elektrodehidratoriaus pagalba. Jis sudarytas iš korpuso 1, emulsijos paskirstytuvo 2, nudruskintos naftos surinktuvo 3, dviejų vandens surinktuvų 4, viršutinio, vidutinio ir apatinio elektrodų 5, 6, ir 7, izoliatorių 8 ir 11, transformatoriaus 9, aukštos įtampos įėjimo 10 ir paskirstytuvo 12. Taip pat jį sudaro emulsijos padavimo atvamzdis I, naftos išleidimo atvamzdis II, praplovimo vandens tiekimo atvamzdis III.
-5-
Fiziniai naftos perdirbimo būdai
Naftai perdirbti yra taikomi fiziniai ir cheminiai perdirbimo būdai. Fiziniais būdais vadinami tokie, kai perdirbant naftą nepasikeičia joje esančių angliavandenilių struktūra, pvz., jeigu naftoje yra daugiausia alkanų, tai ir jos produktuose jų liks daugiausia. Cheminiais būdais perdirbant naftą yra pakeičiama angliavandenilių struktūra . Pavyzdžiui, benzine labiau pageidaujami arenai, bet naftoje daugiau yra alkanų. Perdirbant naftą cheminiu būdu, alkanai yra pakeičiami arenais. Nuvandeninus ir nudruskinus naftą yra atliekamas pirminis jos perdirbimas – distiliavimas. Distiliacija – tai naftos perskyrimo procesas, kuris paremtas naftos sudėtyje esančių angliavandenilių atskyrimu vienų nuo kitų pagal virimo temperatūras į frakcijas. Distiliavimas vyksta esant atmosferiniam slėgiui. Geriausias frakcinis perskirimas gaunamas naudojant reaktifikacijos procesą, t. y. distiliaciją su priešpriešinių srautų kontaktu tarp kylančio garų srauto ir besileidžiančios skystos flegmos. Garų ir skysčio kontaktas vyksta reaktifikacijos kolonose ant specialių lėkščių. Šiuolaikinėse technologijose pirminis naftos perdirbimas dažniausiai naudojamas tikslu gauti žaliavą antriniams naftos perdirbimo procesams. Benzino frakcijos toliau paduodamos į riformingą, tikslu gauti aukštaoktaninį benziną. Dyzelinio kuro ir žibalo frakcijos paduodamos į hidrovalymo procesą. Mazutas naudojamas antrinio perdirbimo procesuose – vakuminiame mazuto distiliavime ir tolesniame jo visbrekinge ir kataliziniame krekinge.Vygdant atmosferinę reaktifikaciją (1 pav.) , nafta siurbliu 1 per šildytuvą 2 ir valytuvus 3 paduodama į kaitinimo krsnį 4. Krosnyje ji įkaitinama iki 350 – 380 0C, ir visi angliavandeniliai, kurių virimo temperatūra yra žemesnė nei 380 0C, išgaruoja. Naftos garai ir likęs kondensatas patenka į reaktifikacijos koloną 5, kurioje temperatūra, kylant į viršų, palengva mažėja nuo 380 0C iki 30 0C. Įvairiose kolonos aukščiuose padarytos specialios pertvaros kondensatui surinkti. Garai kildami į viršų palengva atvėsta ir ant atitinkamų pertvarų kondensuojasi. Taip naftoje esantys angliavandeniliai pagal virimo temperatūras išsiskaido į dujų (<30 0C), benzino (30 – 200 0C), žibalo (120 – 320 0C) ir gazolio (160 – 380 0C) frakcijas. Liekana – mazutas (>380 0C). Benzino, žibalo ir gazolio frakcijos, kurių virimo temperatūra iki 350 0C, vadinamos šviesiaisiais naftos produktais.
Gauti reaktifikacijosproduktai dar netinkami naudoti ir tėra tik žaliava tolesniam perdirbimui: kai kurie iš jų gali būti skirstomi į dar smulkesnias frakcijas, perdirbami chemiškai, valomi. Gaminant prekinius produktus, išvalytos reaktifikacinės frakcijos dozuojamos pagal tam tikrą frakcinę sudėtį ir į juos įmaišoma specialių priedų eksploatacinėms savybėms pagerinti. Iš benzino frakcijų gaminamas automobilinis ir aviacinis benzinas, iš žibalo – reaktyviniai degalai, techninis ir apšvietimo žibalas, iš gazolio – dyzeliniai degalai.
-6-
Vakuuminė mazuto distiliacija
Vakuuminė mazuto distiliacija yra skirta gauti plačią vakuuminio distiliato frakciją 350 – 561 0C, kaip žaliavą katalizinio krekingo įrenginiui. Ji turi būti šviesiai geltonos arba žalsvos spalvos. Frakcijose neturi būti dervų ir asfaltenų, metalų, kurie turi ypač didelę įtaką aliumosilikatiniams katalizatoriams, naudojamiems hidrovalymo ir krekingo įrenginiuose.Mazuto distiliacija atliekama vakuume tam, kad reikia pažeminti angliavandenilių virimo temperatūrą ir tuo būdu išvengti jų skaidymosi. Mazute esančių anglianandenilių virimo temperatūra yre aukštesnė už jų skaidymosi temperatūrą. Mazutas iš reaktifikavimo kolonos (1 pav.) siurbliu 6 per kaitinimo krosnį 7 tiekiamas į reaktifikacijos koloną 8. Krosnyje 7 ir kolonoje 8 yra vakuumas (8-11 kPa), todėl angliavandeniliai, kurių virimo temperatūra yra iki 500 0C, išsidistiliouja 410 – 420 0C temperatūroje. Mazuto distiliatas skaidomas į tris frakcijas: skystieji angliavandeniliai (300 – 400 0C) – 7-8, vidutiniai (350 – 420 0C) – 7-8, ir tirštieji (420 – 490 0C) – 6-7 naftos masės. Liekana, gauta atskyrus frakcijas, vadinama gudronu (>500 0C) – 20-30. Reaktifikuojant šiek tiek susidaro ir vakuuminių dujų – gazolio (<300 0C).
-7-
Cheminiai naftos perdirbimo būdai. Katalizinis krekingas
Reaktifikuojant arba distiliuojant naftą, benzino gaunama nedaug – vos 10-15 nuo perdirbamos naftos. Be to, distiliatas būna labai neatsparus detonacijai, nes naftos lengvosiose frakcijose daugiausia yra oksidacijai neatsparių normaliųjų alkanų. Distiliato benzino oktaninis skaičius neviršija 60 – 70 vienetų, o kokybiškų benzinų jis turi ne mažesnis kaip 90. Daugiau ir geresnės kokybės benzino galima gauti taikant antrinius – cheminius perdirbimo būdus.
Cheminiai naftos perdirbimo būdai yra skirstomi į terminius ir katalitinius. Terminiais procesais vadinami tokie, kai naftos distiliatai, perdirbami aukšta temperatūra ir slėgiu, o katalitiniais tokie, – kai procesui paspartinti dar naudojami ir katalizatoriai.Katalizinis krekingas – procesas, kurio tikslas didelės virimo temperatūros frakcijas paversti šviesiaisiais naftos produktais, panaudojant didelę temperatūrą, slėgį ir dalyvaujant katalizatoriui. Proceso tikslas gauti aukštaoktaninį benziną, kurio oktaninis skaičius tiriamuoju metodu yra 90-92. Įmonėje esantis katalizinio krekingo įrenginys – didelio našumo su žaliavos padavimo įrenginiu (S – 100), jame panaudotas reaktorius su į viršų kylančiu žaliavos padavimu, taip pat ceolitinis katalizatorius. Katalizatoriaus regeneracija vykdoma esant padidintai temperatūrai ir slėgiui. Tai – 107 įrenginys. Katalizinio krekingo esmė ta, kad didelio molekulinio svorio žaliaviniai komponentai ardomi į smulkesnes molekules, persiskirstant vandeniliui ryšio C-C nutrūkimo vietoje. Susidaro dujos, benzinas ir koksas, nusėdantis ant katalizatoriaus paviršiaus. Katalizinis krekingas skirstomas į stadijas:1) žaliavos patekimas ant katalizatoriaus paviršiaus;2) chemosorbcija ant aktyvių katalizatoriaus centrų;3) cheminė reakcija ant katalizatoriaus paviršiaus;4) krekingo produktų ir nesureaguojančių žaliavos dalelių desorbcija nuo katalizatoriaus paviršiaus ir dalinai iš vidinių porų;5) krekingo produktų išvedimas iš reakcijos zonos ir tolesnė jų reaktifikacija.Tipiškiausi katalizinio krekingo žaliavos komponentai yra parafinai, kurie krekingo metu yra:C16H34C8H18 + C8H16 Dažniausiai parafinų molekulė skyla per vidurį. Terminis parafinų stabilumas mažėja didėjant angliavandenilių molekuliniam svoriui. Vykstant normalios struktūros parafininių angliavandenilių krekingui, vyksta ir antrinės reakcijos, suisdarant aromatiniams angliavandeniliams ir koksui. Izoparafininiai angliavandeniliai krekinguojasi lengviau.Nafteniniai angliavandeniliai yra idealūs katalizinio krekingo komponentai, nes naftenų krekingas vyksta dideliais greičiais su didesne benzino išeiga ir mažesniu dujų susidarymu.Vykstant krekingui gali vykti alkanų, naftenų ir nesočių junginių izomerizacija. Tai yra antrinės reakcijos, tačiau šios reakcijos yra pageidaujamos, nes tokiu būdu padidėja benzino oktano skaičius ir izobutano išeiga. Izobutanas toliau naudojamas MTBE gamyboje kaip žaliava.Olefinų polimerizacija yra svarbi proceso reakcija, nes toliau vykstant krekingui susidaro olefinai ir parafinai:CH2 = CH2 + CH2 = CH2 CH3-CH = CH-CH3Tačiau gilios polimerizacijos metu susidaro sunkūs produktai, kurie adsorbuojami ant katalizatoriaus paviršiaus, kur virsta į koksą ir dujas. Geriausiu šalutinių reakcijų intensyvumo kriterijumi yra benzino ir kokso išeigų santykis. Didelis santykis nurodo, kad vyksta daugiau pageidaujamos reakcijos. Mažas santykis rodo, kad intensyviai vyksta šalutinės reakcijos.Todėl išvadas galime suformuluoti taip:1. Sunki žaliava sàlygoja didelę benzino išeigą ir mažą dujų išeigą.2. Iš aromatinės žaliavos gaunamos didžiausios kokso ir mažiausios benzino išeigos.3. Iš nafteninės žaliavos gaunamos didžiausios benzino ir mažiausios kokso išeigos, lyginant su aromatine ir parafinine žaliava.4. Iš žemos virimo temperatūros žaliavos galima gauti didelio oktaninio skaičiaus benziną, o iš aukštos virimo temperatūros žaliavos – mažo oktaninio skaičiaus benziną.5. Iš žaliavos su didele sieros koncentracija gaunamas mažo oktaninio skaičiaus benzinas.6. Iš žaliavos, kurios aukšta virimo temperatūra ir didelis kokso kiekis, gaunama didelė kokso išeiga, kuri riboja sekcijos pajėgumą, nes kitaip yra perkraunamas regeneratorius.Katalizinio krekingo procesui svarbiausi yra šie veiksniai:– katalizatoriaus savybės;– proceso temperatūra;– katalizatoriaus cirkuliacijos kartotinumas;– žaliavos ir katalizatoriaus kontakto trukmė;– krekinguojamos žaliavos kokybė.Katalizatorius, naudojamas kataliziniam krekingui, privalo pasižymėti:1) dideliu aktyvumu;2) dideliu selektyvumu;3) stabilumu;4) geromis regeneruojančiomis savybėmis.Pakrautas mikrosferinis ceolitinis katalizatorius pasižymi visomis išvardintomis savybėmis.Didinant žaliavos padavimo tūrinį greitį į reaktorių, sumažėja žaliavos perdirbimo gilumas ir kokso išeiga. Temperatūra reaktoriuje krenta dėl per didelio šilumos sugėrimo, išgarinant papildomą žaliavos kiekį. Didinant katalizatoriaus cirkuliacijos kartotinumą, padidėja perdirbimo gilumas. Didinant žaliavos temperatūrą, išauga twmperatūra regeneratoriuje, sulėtėja katalizatoriaus cirkuliacija ir mažiau nusėda kokso ant regeneruoto katalizatoriaus.Mažesnis katalizatoriaus ir žaliavos santykis atitinka žemesnį anglies nusėdimą ant katalizatoriaus, tai sysidaro mažiau kokso, mažesnis žaliavos perdirbimo gilumas. Padidunus paduodamo į regeneratorių oro kiekį, didėja temperatūra regeneratoriuje, todėl yra per didelis oro kiekis, gali vykti CO virtimas iki CO2 (degimas) regeneratoriuje ir tai sudarys avarinę situaciją. Kad nesusidarytų CO, į verdantį katalizatoriaus sluoksnį numatyta įvesti kietą platininį oksidinimopromotorių.Šilumos reakcijos efektas lygus:1) šviežiai žaliavai – 65 kcal/kg; 2) antrinei žaliavai – 31 kcal/kg.-9-
Benzino katalizinis riformingas
Paskirtis – gauti aukštaoktaninį automobilių benzinų komponentą, aromatizuotą koncentratą, individualių aromatinių angliavandenilių ir techninio vandenilio gamybai, perdirbantpirminio ir antrinio benzino frakcijas.Žaliava prieš paduodant į riformingą, turi praeiti hidrovalymą, kad pašalinti iš frakcijos katalizatoriaus nuodus, t. y. sieros, azoto, deguonies ir metalų organinius junginius. Be to, hidrovalymo metu hidrinami alkenai, kas sumažina susidarančio kokso kiekį ir padidina katalizatoriaus tarnavimo laiką. Po hidrovalymo iš frakcijos nugarinami lakūs junginiai.
Katalizinis riformingas atliekamas reaktoriuje, kuris susideda iš korpuso 1, betono sluoksnio 2, katalizatoriaus 3, antgalių paviršinėms termoporoms 4, antgalio daugiazoninri termoporai 5, paskirstymo prietaiso 6, uždaros lėkštės 7, metalinės dangos 8, išpjovos 9, ir keramikinių rutuliukų 10.Riforminge naudojama frakcija 85 – 180 0C . Frakciją iki 85 0C naudoti kaip žaliavą nenaudinga, nes oktaninis skaičius nepadidėja, odujų susidarymas žymiai padidėja benzino sąskaita. Perdirbant frakciją virš 180 0C aiškiai sustiprėja krekingo ir polimerizacijos reakcijos, kas padidina kokso susidarymą ir sumažina tarpregeneracinį periodą.Kuo daugiau naftenų pradinėje žaliavoje, tuo daugiau susidaro aromatinių angliavandenilių ir tuo didesnis oktaninis skaičius. Be to, padidėja riformingo benzino ir vandenilio išeiga. Perdirbant žaliavą su padidintu alkanų kiekiu, benzino ir vandenilio išeiga sumažėja, o padidėja dujų ir kokso susidarymas.Proceso esmė – benzininių frakcijų aromatizacija, katalizinio proceso eigoje nafteninius ir parafininius angliavandenilius paverčiant aromatiniais. Tuo būdu pastebimai padidėjaoktaninis skaičius. Žymią dalį oktaninio skaičiaus padidėjimui turi taip pat nešakotos struktūros parafininių angliavandenilių izomerizacijos reakcijos. Riformingas vyksta esant didelei temperatūrai ir slėgiui, dalyvaujant katalizatoriui. Procese vyksta įvairių grupių angliavandenilių struktūros pasikeitimai.
Riformingo procese vyksta ir nepageidaujamos reakcijos, pavyzdžiui, polimerizacija, kurių metu susidaro “koksas”. Pakėlus temperatūrą, padidėja alkanų dehidrotacijos reakcijų, susidarant nesotiems angliavandeniliams, kurie turi polinkį polimerizuotis.Temperatūra. Riformingo procesas vyksta 480 – 520 0C temperatūroje. Keliant temperatūrą, didėja katalizato oktaninis skaičius, tačiau mažėja jo išeiga ir daugiau užsikoksuoja katalizatorius. Dirbant su šviežiu katalizatoriumi, laikoma minimali temperatūra, o mažėjant jo aktyvumui – palaipsniui didinama.Slėgis.Riformingas vyksta prie 3 – 4 MPa slėgio. Mažinant slėgį didėja aromatizacijos laipsnis, ko pasekoje didėja katalizato oktaninis skaičius. Tačiau tuo pačiu didėja kokso susidarymas, dėl ko mažėja katalizatoriaus aktyvumas ir tarpregeneracinis periodas bei katalizatoriaus tarnavimo laikas. Be to, mažinant slėgį padidėja tūris, kurį užima vienas ir tas pats vandenilio kiekis. Slėgio sumažinimas iki 2 MPa, išvengiant nepageidautinų pasekmių, tapo galimas pradėjus naudoti polimetalinius katalizatorius. Šiuo atveju padidėja procesų selektyvumas, vykstančių procesų pusiausvyra persistumia į aromatinių angliavandenilių susidarymo pusę, padidėja jų susidarymo greitis.Tūrinis padavimo greitis.Tai žaliavos kiekis, tenkantis 1 m3 katalizatoriaus per 1 valandą. Jis nusamo sistemos apkrovimą žaliava. Didinant tūrinį greitį mažėja katalizato oktaninis skaičius, bet didėja sistemos našumas. Keičiant tūrinį žaliavos padavimo greitį galima reguliuoti katalizato kokybę. Tūrinį žaliavos padavimo greitį nusako priklausomai nuo katalizatoriaus aktyvumo, reikalingos gaunamo benzino kokybės ir būtino sistemos apkrovimo pagal žaliavą.Katalizatoriaus aktyvumas.Tai santykinis dydis, parodantis kiek tiriamo katalizatoriaus galia skiriasi nuo to paties parametro etaloniniam katalizatoriui, tiriant tą patį naftos produktą. Kuo didesnis katalizatoriaus aktyvumas, tuo didesniu tūriniu greičiu galima paduoti žaliavą, užtikrinant tą patį nusierinimo laipsnį.-10-Visbrekingas
Naftos terminio apdirbimo procesas, kuriame kaip žaliava naudojamas aukštesnėje kaip 560 0C virimo temperatūros gudronas, vadinamas visbrekingu.
Atskirų klasių angliavandenilių reakcijos terminio krekingo metu vyksta nevienodai. Lengviausiai ardomi alkanai. Termiškai patvariausi – aromatiniai angliavandeniliai. Nafteniniai angliavandeniliai užima tarpinę padėtį. Tos pačios klasės angliavandeniliai suyra tuo greičiau, kuo didesnis molekulinis svoris. Todėl pramoniniuose įrenginiuose lengva žaliava suyra esant griežtesniam temperatūriniam režimui:– 530 – 540 0C – ligroinas (žibalas).– 510 0C – dyzelinė frakcija, vakuuminio distiliato frakcija.– 470 – 490 0C – mazutas.Alkanų krekingo procesui būdingos jų irimo reakcijos į mažesnių molekulinių svorių komponentus, susidarant alkenui ir alkanui.Nafteniniai angliavandeniliai labiau termiškai stabilūs, tačiau su ilgomis šoninėmis grandinėmis elgiasi taip pat kaip alkanai. Didėjant jų šoninės grandinės ilgiui, jų patvarumas mažėja.Aromatiniai angliavandeniliai dideliais kiekiais kaupiasi skystuose krekingo produktuose. Paprastai aromatiniai angliavandeniliai, kaip ir alkilinti angliavandeniliai su trumpomis šoninėmis grandinėmis, beveik nesuyra. Vienintelė jų kitimo kryptis – kondensacija, išsiskiriant vandeniliui. Tokiu būdu kaupiasi policikliniai angliavandeniliai. Jei vyksta įvairių ciklinių angliavandenilių kondensacijos reakcijos, tai susidaro daug karboidų (kokso). Ši angliavandenilių savybė nepageidautina.Svarbiausiais faktoriais, kad vyktų lengvas terminis krekingas, yra: slėgis, temperatūra, krekingo trukmė, turbulizatorių padavimas ir krekingo produktų recirkuliacija.Slėgis. Visbrekingo procesui didesnės įtakos neturi, jei sunkių produktų krekingas vyksta skystoje fazėje 420 – 480 0C temperatūroje. Procesas vyksta 2.5 – 5.0 MPa slėgyje.Temperatūra ir kontakto trukmė. Didindami krekingo temperatūrą ir mažindami proceso kontakto trukmę, aukštų temperatūrų zonoje galima pasiekti tokį patį žaliavos ardymo gilumą, kaip ir žemesnėje temperatūroje ilgiau tęsiantis krekingui. Nuo krekingo temperatūros priklauso gaunamo krekingo likučio klampumas. Turint galvoje visbrekingo proceso mechanizmą, numatytos priemonės kokso susidarymui mažinti:– įvesti didelio aromatingumo produktą į gudroną.– kaip turbulizatorių naudoti visbrekingo benziną, paduoti į reakcinį krosnies gyvatuką vandens garą.– polimetiloksaninio priedo įvedimas į žaliavą.– atšaldytos iki 2300C temperatūros frakcijos >3500C padavimas išėjime iš reaktorių į kolonos K – 701 apačią, kad nevyktų kokso susidarymas vamzdynuose ir kolonos apačioje.Benzininių frakcijų recirkuliacija ir turbulizatorių naudojimas neleidžia susidaryti koksui proceso metu. Praskiesdama žaliavą, benzino frakcija sumažina asfaltenų koaguliaciją ir sutankėjimą, tokiu būdu sumažindama kokso susidarymą ir turbulizuodama srautą bei neleidžia nusėsti produktams ant vamzdynų ir aparatų sienelių. Benzinas taip pat sumažina žemo oktaninio skaičiaus benzino išeigą ir jų sąskaita padidina dujinių alkenų išeigą.Kai į visbrekingo žaliavą įvedamos aromatizuotos medžiagos, tai suyrančias dervų molekules pakeičia priedo molekulės. Dėl to asfaltenai būna dispersinėje būklėje ir reaguoja produkto masėje, sudaro karboidų daleles, kurių skersmuo mažesnis ir išbūna pakibusioje būsenoje, sumažindami kokso nusėdimą. Be to , sunkios katalizinio krekingo frakcijos įvedimas sumažina katalitinio kuro klampumą ir užšalimo temperatūrą, daro jį stabiliu sandėliuojant, transportuojant, deginant, mažindamas nuosėdų nusėdimą rezervuaruose, degikliuose.-11-
Kokybės kontrolės metodai
Benzino ir dyzelinio kuro kokybės rodikliai bei jų nustatymo būdai:1. Švino kiekis.Tai rodiklis benzino toksiškumui įvertinti. Švinas į benziną patenka su antidetonatoriumi tetraetilšvinu, kuris yra ne tik labai nuodingas, bet didina ir nuodegų kiekį degimo kameroje, gadina deginių katalitinius neutralizatorius. Todėl jo kiekis yra ribojamas ir kaskart vis mažinamas.Švino kiekiui nustatyti iš pradžių tetraetilšvinas suskaidomas druskos rūgštimi, po to – kompleksonometriškai nutitruojamas.2. Dervų kiekis. Tai rodiklis degalų oksidacijos mastui įvertinti. Tai dervų kiekis esantis 100 cm3 degalų tikrinimo metu. Lyginant su leistinuoju jų kiekiu, galima spręsti apie degalų kokybės pokytį. Ypač greitai degalų terminio ir katalitinio krekingo komponentai, turintys nesočiųjų angliavandenilių.3. Merkaptanų kiekis. Tai rodiklis merkaptanų kiekiui degaluose įvertinti. Norint, kad nekoroduotų variklių degalų aparatūra, merkaptaninės sieros kiekis degaluose neturi viršyti 0.01. Merkaptanų kiekis nustatomas potenciometriniu metodu ir apskaičiuojamas procentais.
4. Bendras sieros kiekis. Tai rodiklis deginių koroziniam aktyvumui įvertinti. Sudegus bet kokiems sierosjunginiams, susidaro SO2 ir SO3 deginiai, kurie koroduoja variklio degimo kameros ir išmetimo trakto detales. Sieros kiekis nustatomas lempiniu metodu.5. Bandymas vario plokštele. Tai rodiklis visų sieros junginių koroziniam aktyvumui įvertinti. Koroziją sukelia merkaptanai, vandenilio sulfidas ir elementinė siera. Švariai nušlifuota varinė plokštelė laikoma 3h šiltuose degaluose. Bandymo rezultatas laikomas teigiamu, jeigu ant plokštelės neatsiranda tamsių dėmių ir apnašų. Taip būna, kai degaluose vandenilio sulfido kiekis neviršija 0.0003, elementinės sieros – 0.0015 ir merkaptanų – 0.005.6. Tankis. Jis nustatomas dalijant medžiagos masę iš jostūrio išmatuoto 200C temperatūroje.7. Detonacinis stabilumas. Benzino atsparumas detonacijai įvertinamas oktaniniu skaičiumi. Benzino oktaninis skaičius yra nustatomas benziną lyginant su etaloniniais degalais specialiame vieno cilindro karbiuratoriniame variklyje. Etaloniniai degalai sudaromi iš dviejų komponentų, kurių vienas yra labai atsparus detonacijai, o antras neatsparus detonacijai. Etaloninių degalų sudėtisparenkama taip, kad jų antidetonacinės savybės nesiskirtų nuo tiriamo benzino. Atsparaus detonacijai komponento tūris (procentais) etaloniniuose degaluose rodo benzino oktaninį skiačių. Oktaninis skaičius gali būti nustatytas tiriamuoju ir varikliniu metodu. Tiriamasis metodas atitinka tolygų nepkrauto variklio darbą, o variklinis – apkrauto variklio darbą. Šiais metodais nustatyti oktanų skaičiai gali skirtis iki 15 punktų.8. Frakcinė sudėtis. Šis rodiklis parodo, kokioje temperatūroje kiek išgaruoja degalų. Ji nustatoma degalus distiliuojant. Frakcinė sudėtis yra labai svarbi degalų charakteristika. Nuo benzino frakcinės sudėties priklauso variklio paleidimo lengvumas, garų kamščių susidarymo galimybė tiekimo vamzdeliuose, paleisto variklio įšilimo ir automobilio įsibėgėjimo greitis, nuodegų kiekis, variklio ekonomiškumas ir išdilimas, degalų nuostoliai laikant.9. Sočių garų slėgis. Tai rodiklis garų kamščių susidarymo galimybei tiekimo vamzdeliuose įvertinti. Kad vasarą benzino tiekimo vamzdeliuose nesusidarytų garų kamščių, benzino sočiųjų garų slėgis yra ribojamas.10. Klampa. Tai rodiklis skysčio vidaus trinčiai įvertinti. Tai skysčio vidaus trinties koeficientas. Dyzeliniam kurui nustatoma kinematinė klampa. Ji nustatoma kapiliariniu viskozimetru, kuriuo išmatuojama nustatyto kiekio skysčio ištekėjimo trukmė per kapiliarą.11. Filtravimosi ribinė temperatūra. Tai tokia žemiausia temperatūra, iki kurios atšaldytų degalų tekėjimo greitis per filtrą, esant pastoviam slėgiui, pasidaro lygus ribinei reikšmei. Iš tikrųjų degalų filtravimosi ribinė temperatūra varikliuose būna žemesnė, negu nurodyta standartinė. Ji yra artima degalų stingimo temperatūrai ir priklauso nuo degalų kokybės ir variklio maitinimo sistemos konstrukcijos.12. Peleningumas. Tai rodiklis nedegančių medžiagų kiekiui naftos produktuose įvertinti. Pelenais yra vadinama tai, kas lieka sudeginus medžiagą. Prie tokių priemaišų priklauso silicio, geležies, aliumunio ir kitokių metalų oksidai bei įvairios neorganinės druskos. Degalų, kuriuose nėra priedų, peleningumas nustatomas juos sudeginant. Po to apskaičiuojamas pelenų kiekis. Jei pelenų kiekis neviršija 0.002, laikoma, kad jų nėra.13. Koksingumas. Tai rodiklis vertinti naftos produktų polinkį sudaryti variklio degimo kameroje nuodėgas. Koksingumui nustatyti degalai pirmiausia distiliuojami tol, kol liekanos sumažėja iki 10. Po to liekana, kaitinama be oro 800 – 9000C temperatūroje, suskaidoma ir paverčiama koksu. Koksingumas apskaičiuojamas procentaisdalijant kokso masę iš pradinės liekanos masės ir dauginant iš 100.14. Benzino spalva. Tai rodiklis parodantis degalų kokybę. Benzino spalva turi būti bespalvė arba šviesiai geltona. Tiriamo kuro spalva lyginama pagal standartinių spalvų skalę ir įvertinama spalvos intensyvumo skaičiumi.15. Vandenyje tirpių rūgščių ir šarmų kiekis. Šis rodiklis naudojamas vandenyje tirpių rūgščių ir šarmų buvimui naftos produktuose vertinti. Vandenyje tirpios rūgštys ir šarmai koroduoja metalus. Ypač pavojingos mineralinės rūgštys – sieros, azoto, druskos ir kt. , kurių vandeniniai tirpalai ardo beveik visus metalus. Organinės rūgštys veikia tik spalvotuosius metalus, kuriuos, be to, veikia ir šarmų – kalio KOH, natrio NaOH, ličio LiOH vandeniniai tirpalai. Todėl tiek mineralinių, tiek vandenyje tirpstančių organinių rūgščių, yiek šarmų naftos produktuose neturi būti.16. Cetaninis skaičius. Norint nustatyti degalų cetaninį skaičių, dyzeliniai degalai irgi būna lyginami su etaloniniais degalais. Tiriama specialiame vieno cilindro dyzeliniame variklyje. Etaloniniai degalai ruošiami iš dviejų komponentų, kurių vienas užsidega labai lengvai, antras – labai sunkiai. Etaloninių degalų sudėtis parenkama taip, kad jų užsidegamumas nesiskirtų nuo bandomų dyzelinių degalų. Lengvai užsidegančio komponento tūris etaloniniuose degaluose rodo dyzelinių degalų cetaninį skaičių.17. Rūgštumas. Tai rodiklis organinių rūgščių bendram kiekiui naftos produktuose įvertinti. Be grynų angliavandenilių, naftos produktuose būna ir deguoninių junginių – organinių rūgščių, fenolių ir dervų. Nustatant rūgščių kiekį, jos yra ištirpinamos 85 etanolio tirpale, ir ekstraktas titruojamas 0.05 normalingumo kalio šarmo tirpalu etanolyje. Taip neutralizuojamos nafteninės rūgštys, kurios patenka į naftą.18. Indukcijos periodas. Tai laikas, per kurį benzinas, būdamas 0.7 MPa slėgio deguonies aplinkoje 1000C temperatūroje, nesioksiduoja. Kuo indukcijos periodas ilgesnis, tuo benzinas yra stabilesnis. Šiuo rodikliu įvertinamas benzino polinkis oksiduotis.19. Stingimo temperatūra. Tai rodiklis ribiniam naftos produktų tekumui žemoje temperatūtroje apibūdinti. Iš jo sprendžiama apie naftos produktų išpilstymo, transportavimo ir naudojimo galimybes žiemą. Tai tokia temperatūra, iki kurios atšaldžius naftos produktus, jie pasidaro nepaslankūs.20. Mechaninių priemaišų kiekis. Jis įvertina naftos produktų švarumą. Mechaninėmis priemaišomis vadinamos pašalinės priemaišos, kurios netirpsta tirpikliuose ir, filtruojant naftos produktus, lieka ant filtrų. Mechaninių priemaišų kiekis degaluose nustatomas filtruojant degalus per membraninį filtrą, 0.5 l degalų košiama per nitroceliuliozės filtrą. Alyva tirpinama benzine ir skiedinys filtruojamas. Ant filtrų likusios mechaninės priemaišos išdžiovinamos ir pasveriamos. Jų kiekis apskaičiuojamas procentais nuo naftos produkto masės. Jei priemaišų kiekis ne didesnis kaip 0.001, laikoma, kad jų nėra.Sieros kiekio nustatymas benzine ir dyzeliniame kure
Sieros junginiai yra kenksminga naftos produktų priemaiša. Jie yra toksiški, suteikia naftos produktams nemalonų kvapą, padidina benzino detonacines savybes, dalyvauja dervėjimo procesuose bei sukelia metalų koroziją. Labiausiai spalvotus metalus ardo aktyvūs sieros junginiai – sieros vandenilis, merkaptanai, elementinė siera, todėl šių junginių buvimas naftos produktuose yra ypač nepageidautinas. Netgi neutralūs sieros junginiai – sulfidai, disulfidai, tiofanai bei tiofenai – gali prie tam tikrų sąlygų sukelti koroziją.
Degant kurui sieros junginiai pereina į SO2 ir SO3. Esant žemoms temperatūroms, susidarantys degant arba esantys ore vandens garai kondensuojasi. Oksidai jungiasi su vandeniu ir susidaro rūgštys, kurios ir sukelia koroziją. Kuo daugiau sieros junginių yra naftos produktuose, tuo didesnis rūgštinės korozijos poveikis. Neriekia užmiršti, kad esant aukštoms temperatūroms neutralūs sieros junginiai skyla ir susidaro merkaptanai bei sieros vandenilis.Sieros kiekis normuojamas visų tipų degalams, jų komponentams bei kai kurioms tepalų rūšims. Grieščiausios sieros kiekio normos yra taikomos karbiuratoriniam ir reaktyviniam kurui. Įvairių markių benzine sieros kiekis turi neviršyti 0.05 – 0.10, reaktyviniame kure – 0.10. Šiuo metu AB “Mažeikių nafta” gamina dyzelinį kurą DLEČ-1, savo sudėtyje turintį labai mažą sieros kiekį, t.y. ne daugiau 0.05. Įprastinio dyzelinio kuro sudėtyje sieros kiekis turi būti ne didesnis kaip 0.20. Mažiausi reikalavimai keliami kūryklų mazutui, kuriame sieros junginių kiekis turi neviršyti 0.5 – 3.5.“Bendrosios sieros” , t.y. sieros įeinančios į bet kuriuos organinius junginius, kiekiui nustatyti naftos produktuose taikomas lempinis metodas bei metodas, kuris remiasi disperguojamų rengeno spindulių fluorescencija.Sieros vandenilio kiekis yra normuojamas reaktyviniam, dyzeliniam bei krosnių kurui. Merkaptaninės sieros kiekis benzinui turi būti ne didesnis – 0.001, įvairių rūšių reaktyviniam kurui ne didesnis kaip 0.001 – 0.005, dyzeliniam kurui – ne didesnis kaip 0.01. Sieros vandenilio ir merkaptaninės sieros kiekis nustatomas potenciometriniu metodu.Visų sieros junginių koroziniam aktyvumui įvertinti taikomas vario plokštelės bandymas. Koroziją sukelia tioliai (merkaptanai), sieros vandenilis bei elementinė siera. Bandymo rezultatai yra teigiami, kai degaluose sieros vandenilio kiekis neviršija 0.0003, elementinės sieros – 0.0015 ir merkaptanų – 0.005. Tokia sieros junginių koncentacija beveik nesukelia korozijos.Sieros kiekį nustatyti galima dviem būdais. Pirmasis metodas yra lempinis sieros kiekio nustatymo metodas. Jis naudojamas šviesiems naftos produktams: benzinui, dyzeliniam ir reaktyviniam kurui bei kitiems skystiems naftos produktams, kurie pilnai sudega prietaiso lempoje. Šis metodas leidžia nustatyti sieros kiekį produkte, kai jos kiekis masės procentais yra ne mažesnis kaip 0.01.Sieros kiekio nustatymas lempiniu metodu yra paremtas naftos produkto sudeginimu lempoje, praskiestame arba nepraskiestame pavidale, ir susidariusio degimo metu sieros oksido absorbcija 3 natrio karbonato (sodos) tirpalu:SO2+Na2CO3Na2SO3+CO22 Na2SO3+O2 2 Na2SO4 Norint kiekybiškai nustatyti sieros kiekį natrio karbonato perteklius nutritruojamas 0.05 N druskos rūgšties tirpalu.Antrasis metodas. Jis yra naujesnis ir žymiai efektyvesnis. Žymėjimas: D4294-90