6A deguonies grupė

Telšių „Ateities“ vid. mokykla

REFERATAS

6A grupė
Deguonies grupė

Darbą atliko Gintarė Gailiūtė

Telšiai
2004

Deguonis ir siera yra tipiški nemetalai. Bet nemetalinės savybės grupėje iš viršaus į apačią palaipsniui silpnėja, todėl telūrui ir poloniui būdingos kai kurios metalų savybės.

Remdamiesi elektronine sandara galime prognozuoti, kad deguonis ir siera turi sudaryti panašius junginius. Abu šie elementai sudaro joninius junginius su aktyviaisiais metalais, abu sudaro panašius kovalentinius junginius, pvz. H2S ir H2O, CS2 ir CO2, SCl2 ir OCl2. Bet tarp sieros ir deguonies junginių esama gana didelių skirtumų. Pavyzdžiui vaanduo, kurio molekulinė santykinė masė tik 18 amv, verda anomaliai aukštoje temperatūroje (100°C). H2S molekulės yra sunkesnės (34 amv), bet ši medžiaga verda gerokai žemesnėje temperatūroje (-61°C). Tokį didelį virimo temperatūrų skirtumą lemia vandeniliniai ryšiai, kurie gali susidaryti tarp vandens molekulių, bet nesusidaro tarp H2S molekulių. Lentelėje 23-6 rasite kai kurių sieros ir deguonies savybių palyginimą. Deguonies skirtumus nuo sieros lemia: (1) mažas atomo spindulys; (2) didelis elektroneigiamumas; (3) negalėjimas panaudoti d orbitalių jungčių sudarymui.

Lentelėje 23-6 nurodyta, kad galimi deguonies oksidacijos laipsniai yra -2, -1 ir 0. Siera gali įggyti oksidacijos laipsnius nuo +6 iki -2. Reiktų pažymėti, kad sierai būdingi netgi trupmeniniai arba mišrūs oksidacijos laipsniai, tokie kaip +2,5 tetrationato jone, S4O62-. Sieros oksidacijos laipsnių įvairovę reziumuoja elektrodų potencialų diagrama paveiksle 23-5.
Lentelė 23-6
Deguonies ir sieros palyginimas
Deguonis Siera
Stabiliausioji vieninė medžiaga, 298 K ir 1 atm O2

2(d)
Dvi alotropinės modifikacijos: O2(d) ir O3(d)
Galimi oksidacijos laipsniai: -2, -1, 0
O2(d) ir O3(d) yra stiprūs oksidatoriai
Su metalais sudaro oksidus, kuriuose dominuoja joniškumas
O2- jonas vandenyje nestabilus. Reaguodamas su vandeniu jis sudaro OH- jonus
O retai būna centriniu atomu ir niekada nebūna susijungęs su daugiau kaip 4 atomais. Dažniausiai jungtis sudaro su dviem (H2O) arba trimis (H3O+) atomais.
Gali sudaryti grandines tik iš dviejų arba trijų O atomų (H2O2 ir O3). Junginiai, kuriuose yra fragmentas O – O, yra gana nepatvarūs (lengvai skyla).
Sudaro oksidą CO2, kuris reaguoja su NaOH(aq) sudarydamas Na2CO3(aq)
Sudaro hidridą H2O. Jo savybės:
298 K temperatūroje ir 1 atm slėgyje yra skystas
sudaro daug vandenilinių ryšių
molekulės dipolio momentas yra labai didelis
labai geras jonizuojantis tirpiklis
sudaro hidratus ir akvakompleksus
sunkiai oksiduojamas Stabiliausioji vieninė medžiaga, 298 K ir 1 atm S8(k)
Dvi kietos krristalinės formos ir daug skirtingos sandaros molekulių skystoje ir dujų būsenose.
Galimi oksidacijos laipsniai: visos vertės intervale nuo -2 iki +6
S(k) yra labai silpnas oksidatorius
Su aktyviaisiais metalais sudaro joninius sulfidus, bet daugelio metalų sulfidai pasižymi apčiuopiamu kovalentiškumu.
S2- jonas vandenyje stipriai hidrolizuojasi, sudarydamas HS- ir OH- jonus
S daugelyje junginių yra centrinis atomas. Aplink S gali išsidėstyti iki 6 atomų (pvz. SO3, SO42-, SF6)
Gali sudaryti molekules, kuriose yra net 6 sieros atomų grandinės, pvz. H2Sn, Na2Sn, H2SnO6.
Sudaro sulfidą CS2, kuris reaguoja su NaOH(aq) sudarydamas Na2CS3(aq)
Sudaro hi
idridą H2S. Jo savybės:
298 K temperatūroje ir 1 atm slėgyje yra dujos (nuodingos)
nesudaro vandenilinių ryšių
molekulės dipolio momentas mažas
blogas tirpiklis
nesudaro kompleksų
lengvai oksiduojamas

Rūgštus tirpalas ([H+] = 1 M)

Šarminis tirpalas ([OH-] = 1 M)

Paveikslas 23-5 Elektrodų potencialų diagrama sieros junginiams.

Paveikslas 23-6 // Kai kurių iš sieros atomų sudarytų molekulių formos.

Siera yra unikalus elementas tuo požiūriu, kad sudaro labai daug alotropinių modifikacijų (žr. paveikslą 23-6). Dvi kietas sieros modifikacijas – rombinę ir monoklininę – sudaro žiedinės sandaros S8 molekulės.

Kaitinama siera išsilydo. Žemiau 160°C temperatūros išlydyta siera yra geltonas, skaidrus ir takus skystis. Pasiekus 160°C temperatūrą lydalas pasikeičia. Skystis pasidaro tamsus ir klampus. Taip atsitinka todėl, kad S8 molekulių žiedai atsiveria ir susijungia į ilgas spiralinės formos grandines. Supylus patamsėjusią skystą sierą į šaltą vandenį polimerinės grandinės kuriam laikui išlieka nesuirusios, gaunama plastinė siera, savo fizinėmis savybėmis primenanti gumą. Laikoma plastinė siera palaipsniui keičiasi, darosi trapi ir galiausiai virsta stabiliausia alotropine modifikacija – rombine siera.

6A grupės elementų vieninių medžiagų gamyba ir gavyba

Deguonis išskiriamas distiliuojant suskystintą orą (žr. paragrafą 8-1). Deguonies panaudojimo sritys surašytos lentelėje 8-4. Siera yra gana paplitęs elementas Žemės plutoje. Randama laisva siera, įvairūs sulfidų ir sulfatų mineralai, gamtinėse dujose yra H2S(d) priemaišų, naftoje ir akmens anglyje yra įvairių sieros turinčių organinių medžiagų. Dideli laisvos sieros klodai yra Teksase ir Luizianoje. Siera iš Žemės kl

lodų išgaunama neįprastu būdu, kuris jo atradėjo garbei vadinamas Frasch’o metodu (žr. paveikslą 23-7). Iki sieros klodų yra nuleidžiamas trijų vienas į kitą įstatytų (koncentrinių) vamzdžių zondas. Išoriniu vamzdžiu į sieros klodą pumpuojamas perkaitintas 16 atm slėgio ir apie 160°C temperatūros vanduo. Siera po žeme išsilydo. Centriniu vamzdžiu pumpuojamas suspaustas 20 – 25 atm slėgio oras, kuris priverčia išlydytos sieros ir vandens mišinį kilti likusiuoju vamzdžiu į žemės paviršių. Anksčiau Frasch metodas buvo svarbiausiasis sieros gavybos būdas. Gamtinės dujos ir nafta visada turi H2S priemaišų. Pradėjus griežtai kontroliuoti sieros junginių išmetimą į aplinką pasidarė būtina pašalinti H2S priemaišas iš gamtinių žaliavų. Išskirtas H2S yra panaudojamas laisvai sierai gaminti. Atliekama tai dviem etapais. Maždaug trečdalis gauto H2S sudeginamas iki SO2, kuris sumaišomas su likusiais dviem trečdaliais H2S ir mišinys nukreipiamas į katalizinį konverterį. 200-300°C temperatūroje vyksta reakcija:
2 H2S(d) + SO2(d) 3 S(d) + 2 H2O(d) (23.18)

Apie 90% visos pagaminamos sieros yra sudeginama iki SO2(d), o didžioji dauguma gauto SO2(d) perdirbama į sieros rūgštį, H2SO4. (Žr. paveikslą 23-8.) Dalis laisvos sieros panaudojama kaučiukui vulkanizuoti arba kaip pesticidas, pvz. sieros milteliais apdorojami vynuogynai.

Paveikslas 23-8 Sieros ir sieros oksidų panaudojimas ir gamyba

Selenas ir telūras daug kuo panašūs į sierą, bet jų metališkumas išreikštas gerokai stipriau. Pavyzdžiui siera yra dielektrikas, o selenas ir telūras – puslaidininkiai. Selenas ir telūras yra įvairių metalurginių procesų ša

alutiniai produktai, pavyzdžiui jie išskiriami iš anodinio dumblo, susidarančio elektrolitiškai valant varį (žr. paragrafą 21-7). Telūras mažai kur naudojamas. Selenas Naudojamas gaminant prietaisus, paverčiančius kintamąją srovę į pastoviąją. Se ir Te naudojami kai kurių lydinių gamyboje bei dedami į stiklą kaip spalvą koreguojantys priedai.

Selenas pasižymi fotolaidumu. Jo laidumas apšvietus padidėja. Dėl šios savybės selenas naudojamas vaizdo kamerose. Fotokopijavimo įrenginiuose šviesai jautrų elementą sudaro ant aliuminio nusodintas plonas seleno sluoksnis. Kopijuojamo dokumento šviesias ir tamsias sritis atitinka neįelektrintos ir įelektrintos šviesai jautraus elemento sritys. Juodi dažų milteliai prilimpa prie įelektrintų jautriojo elemento vietų, todėl prispaudus jį prie popieriaus gaunamas vaizdas popieriuje. Neutralizavus elektrostatinius krūvius šviesai jautrus elementas tinka naujam kopijavimo ciklui.

Polonis yra labai retas radioaktyvus elementas. Jis garsus tuo, kad tai buvo pirmasis radioaktyvus elementas po urano. Jį iš urano rūdos 1898 m išskyrė Marija ir Pjeras Kiuri (Marie ir Pierre Curie). Marija Kiuri pavadino jį poloniu savo tėvynės garbei.

Deguonies junginiai

Deguonis yra ypatingai svarbus elementas. Mes jau ne kartą nagrinėjome įvairiausias deguonies fizines ir chemines savybes. Pavyzdžiui aiškindamiesi stechiometrinius skaičiavimus nagrinėjome įvairių medžiagų reakcijas su deguonimi susidarant CO2(d), H2O(s) ir SO2(d). Tas reakcijas pavadinome degimo reakcijomis. Degimo reakcijos padėjo mums susipažinti su termochemija. Studijuodami cheminius ryšius dažniausiai nagrinėjome deguonies junginius su kitais elementais. Vienas iš deguonies junginių – vanduo – buvo aptariamas kalbant apie skysčius, kietas medžiagas, tarpmolekulines jėgas, pusiausvyras tirpaluose. Deguonies ir ozono gavimo būdai ir panaudojimas buvo aptarti 8 skyriuje. Tai, kad vandenilio peroksidas gali būti oksidatoriumi ir reduktoriumi buvo išnagrunėta paragrafe 5-6. H2O2 skilimo kinetika detaliai išstudijuota 15 skyriuje. Oksidų rūgštinės, bazinės ir amfoterinės savybės išnagrinėtos 17 skyriuje.

Dauguma deguonies junginių studijuojama kartu su kiekvieno elemento junginiais. Kartu su metalų savybėmis yra išnagrinėti jų oksidai, peroksidai ir superoksidai. Svarbiausieji sieros, azoto, fosforo, anglies, silicio ir boro oksidai yra išnagrinėti kartu su šių elementų savybėmis.

Sieros oksidai ir oksorūgštys

Yra žinoma daugiau nei tuzinas sieros oksidų, bet svarbiausieji iš šių oksidų yra du – sieros dioksidas SO2 ir sieros trioksidas SO3. Jų sandara pavaizduota paveiksle 23-9. SO2(d) gaminamos deginant laisvą sierą arba metalų sulfidus.

S(k) + O2(d) SO2(d) (23.19)

2 ZnS(k) + 3 O2(d) 2 ZnO(k) + 2 SO2(d) (23.20)

SO2 perdirbamas į SO3 ir galiausiai į sieros rūgštį, H2SO4. Šiuolaikinis sieros rūgšties gamubos metodas vadinamas kontaktiniu metodu. Svarbiausiasis etapas šioje gamyboje – SO2 oksidavimas iki SO3.
2 SO2(d) + O2(d) SO3(d) (23.21)

Tai egzoterminė grįžtamoji reakcija, vykstanti labai lėtai net ir naudojant katalizatorius. Katalizatoriumi dažniausiai naudojamas V2O5, sumaišytas su šarminių metalų sulfatais. Katalizatoriaus paviršiuje yra adsorbuojami SO2(d) ir O2(d). Aktyviose katalizatoriaus vietose adsorbuotos medžiagos reaguoja, o susidaręs SO3 desorbuojasi nuo paviršiaus. (Prisiminkite paveikslą 15-16).

SO3 reaguodamas su vandeniu sudaro H2SO4, tačiau tokios reakcijos metu susidaro labai smulkių H2SO4 lašelių rūkas. To išvengti galima leidžiant reaguoti SO3 su 98% H2SO4. Reakcija vykdoma keraminėmis medžiagomis pripildytame bokšte. Gaunamas produktas kartais vadinamas oleumu arba rūkstančia sieros rūgštimi. Tam tikra prasme gautąjį produktą galima vadinti “daugiau nei 100% H2SO4”. Praskiedus oleumą vandeniu galima pagaminti reikiamos koncentracijos sieros rūgštį. Tarkime, kad tam tikros sudėties oleumą galima laikyti disieros rūgštimi, H2S2O7. Tokiu atveju vykstančias reakcijas galėtume pavaizduoti šiomis lygtimis
SO3(d) + H2SO4(s) H2S2O7(s) (23.22)
H2S2O7(s) + H2O 2 H2SO4(s) (23.23)
H2SO4(s) + vanduo H2SO4(aq) (23.24)

Praskiestai sieros rūgščiai būdingos visos stiprių neorganinių rūgščių savybės: ji neutralizuoja bazes, tirpina metalus išskirdama H2(d), tirpina karbonatus išskirdama CO2(d).

Koncentruotos sieros rūgšties savybės skiriasi nuo praskiestos sieros rūgšties savybių. Ji labai stipriai sugeria vandenį, netgi sugeba iš sudėtinių medžiagų atimti H ir O atomus (santykiu, atitinkančiu H2O sudėtį). Koncentruota sieros rūgštis iš angliavandenių, pavyzdžiui sachaozės, gali atimti visus H ir O atomus. Angliavandenis tokiu atveju virsta gryna anglimi.

H2SO4(konc)
C12H22O11(k) 12 C(k) + 11 H2O (23.25)

Visos rūgštys sukelia skausmingus nudegimus, bet koncentruota sieros rūgštis ypatingai stipriai nudegina, nes kontaktuodama su organiniais audiniais reaguoja panašiai kaip nurodyta lygtyje (23.25), t.y. atimdama vandenį.

Koncentruota sieros rūgštis yra gana stiprus oksidatorius, todėl gali ištirpinti tokius metalus kaip varis.
Cu(k) + 2 H2SO4(konc) Cu2+(aq) + SO42-(aq) + 2 H2O + SO2(d) (23.26)

Jau daug metų sieros rūgštis pagal gamybos kiekį yra chemikalas Nr. 1. Iš jos gaminamos kitos cheminės medžiagos. Apie 70% pagaminamos sieros rūgšties sunaudojama trąšų gamybai. Ji naudojama metalurgijoje, naftos perdirbime, titano dioksido (balto pigmento) gamyboje ir dar daugybėje kitų sričių, kaip antai automobiliniuose akumuliatoriuose.
Paveikslas 23-9 // Kai kurių sieros oksidų erdvinė sandara. // Remdamiesi eksperimentiškai nustatytomis sieros oksidų geometrinėmis formomis centriniam S atomui galime priskirti hibridizaciją sp2. S2O sandara analogiška SO2 sandarai, tik su vienu O atomu pakeistu į S atomą.

SO2(d) reaguoja su vandeniu sudarydamas H2SO3(aq) – sulfito rūgštį. Bet ši rūgštis gali egzistuoti tik praskiestų tirpalų pavidalu. Jos neįmanoma išskirti iš tirpalo grynos. Sulfito rūgštis ir jos druskos yra stiprūs reduktoriai. Įvairūs oksidatoriai, pvz. oro deguonis, juos oksiduoja iki sulfato jonų
O2(d) + 2 SO32-(aq) 2 SO42-(aq) (23.27)

Bet stipresnių už save reduktorių atžvilgiu sulfitai gali būti oksidatoriais, pvz. reakcija su H2S.
2 H2S(d) + 2 H+(aq) + SO32-(aq) 3 H2O + 3 S(k) (23.28)

H2SO3 ir H2SO4 yra dviprotoninės rūgštys. Jos jonizuojasi dviem pakopomis ir sudaro dviejų tipų druskas. Druskos NaHSO3 ir NaHSO4 kartais vadinamos rūgščiosiomis druskomis, kadangi jų anijonai gali toliau jonizuotis kaip rūgštys. H2SO3 abiejose jonizacijos pakopose yra silpna rūgštis. H2SO4 yra stipi rūgštis pagal pirmojoje jonizacijos pakopą ir ganėtinai silpna antrojoje pakopoje. Tačiau stipiai praskiestuose tipaluose (0,001 M ir mažiau) H2SO4 galime laikyti, kad abi jonizacijos pakopos yra įvykusios iki galo.

Sulfato ir sulfito druskos daug kur naudojamos. Iš kalcio sulfato dihidato (gipso) gaminamas kalcio sulfato pushidratis (alebastras), naudojamas statybose. Aliuminio sulfatas naudojamas valant vandenį ir gaminant popierių. Vario(II) sulfatas yra fungicidas ir algicidas. Be to jis naudojamas elektrocheminiam variavimui. Svarbiausiasioji sulfitų panaudojimo sritis – popieriaus pramone. Čia jis naudojamas popieriaus tyrei gaminti. Sulfitai, būdami geri reduktoriai, naudojami fotografijoje. Sulfitais pašalinamas O2(aq) iš vandens, tiekiamo į garo katilus ir kitus vandens kaitinimo įrenginius (reakcija 23.27).

Kitas svarbus jonas, sudarytas iš sieros ir deguonies – tiosulfato jonas, S2O32-. Priešdėlis tio- nurodo, kad šiame junginyje S atomas yra pakeitęs deguonies atomą. Tiosulfato joną galime įsivaizduoti esant sulfato jonu, kuriame vienas iš deguonies atomų pakeistas sieros atomu. Formalus sieros oksidacijos laipsnis tiosulfate yra +2, bet, kaip matome iš paveikslo 23-10, du sieros atomai nėra lygiaverčiai: centrinio sieros atomo oksidacijos laipsnis yra +6, o terminalinio -2.

Tiosulfatas susidaro virinant laisvą sierą šarminiame natrio sulfito tirpale. Siera oksiduojasi, o sulfito jonas redukuojasi. Abu reagentai virsta tiosulfato jonais.
SO32-(aq) + S(k) S2O32-(aq) E°elem = +0,17 V (23.29)
Paveikslas 23-10 // Sulfito SO32- (a), sulfato SO42- (b) ir tiosulfato S2O32- (c) jonų sandara.

Tiosulfato tirpalai naudojami fotografijoje. Dažnai tiosulfatai kartu su jodidais panaudojami cheminei analizei. Pavyzdžiui norėdami nustatyti Cu2+ koncentraciją tiriamąjį tirpalą paveikiame jodido jonų pertekliumi.
2 Cu2+ + 4 I- 2 CuI(k) + I2 (23.30)

Susidaręs jodas, I2, nutitruojamas žinomos koncentracijos Na2S2O3 tirpalu.
I2 + 2 S2O32- 2 I- + S4O62- (23.31)

Atmosferos užteršimas sieros junginiais

Pramoninio smogo pagrindiniai komponentai yra kietos dalelės (pelenai, dūmai), SO2 dujos ir H2SO4 rūkas. Įvairiuose pramoniniuose procesuose susidaro nemaži kiekiai SO2(d). Didžiausią indėlį į užteršimą sieros junginiais padaro šiluminės elektrinės, kurenančios akmens anglį ir mazutą. SO2 gali oksiduotis iki SO3. Šią reakciją katalizuoja įvairiausios užterštame ore susidarančios dalelės arba azoto oksidas NO2.
SO2(d) + NO2(d) SO3(d) + NO(d) (23.32)

Prieš 100 metų reakcija 23.32 buvo svarbiausias pramoninis SO3 gamybos būdas sieros rūgšties fabrikuose. Ši reakcija kartais naudojama SO2 kiekio kontrolei išmetamose dujose.

SO3 savo ruoštu gali reaguoti su atmosferos vandens garais sudarydamas H2SO4 rūką, vieną iš rūgščių lietų komponentą. H2SO4 gali reaguoti su teršaluose susidarančiu NH3, todėl susiformuoja (NH4)2SO4 kristaliukai. Mažų SO2 ir H2SO4 koncentracijų poveikis žmogaus organizmui nėra iki galo suprastas. Aišku tik, kad šios medžiagos ardo kvėpavimo takus. Koncentracijos, viršijančios 0,10 ppm jau yra pavojingos.

Pramoninio smogo ir rūgščių lietų galima išvengti tik pašalinus sierą iš kuro ir kontroliuojant SO2(d) išmetimą į atmosferą. Įvairūs išradėjai yra pasiūlę kelis tuzinus būdų, kaip pašalinti SO2 iš dūmų, vienas iš būdų buvo paminėtas paragrafe 17-9.

Referato duomenys išrinkti:

www.chf.vu.lt/Elementai/AElem/deguonies.htm

Leave a Comment