5A grupėAzoto grupė 5A grupėje dar ryškesnis nei 6A grupėje nemetališkųjų savybių silpnėjimas ir metališkųjų savybių stiprėjimas. Elementų elektronų konfigūracija ne daug ką sako apie konkrečių grupės elementų metališkąją ar nemetališkąją prigimtį. Išorinio sluoksnio elektronų konfigūracija ns2np3. 5A grupės elementai turi įvairių galimybių sudaryti stabilius junginius. Viena iš galimybių – gauti tris papildomus elektronus (teisingiau sudaryti bendras elektronų poras) tuo būdu įgyjant pilną oktetą. Ši galimybė labiau būdinga mažesnio spindulio elementams – azotui ir fosforui. Didesnio spindulio elementai – As, Sb ir Bi – gali netekti p3 elektronų ir įgyti oksidacijos laipsnį +3. Kartais jungčių sudarymui panaudojami visi penki išorinio sluoksnio elektronai. Tada elementas įgyja oksidacijos laipsnį +5.
Metališkųjų ir nemetališkųjų savybių palyginimas 5A grupėje Kai kurios 5A grupės elementų savybės nurodytos lentelėje 23-7. Didėjant atominiam numeriui, kaip ir įprasta, mažėja jonizacijos energija. Tai apsprendžia metališkųjų savybių stiprėjimą grupėje. Azotas yra nemetalas, o bismutas – metalas. Kaip ir galima tikėtis, visų grupės elementų jonizacijos energijos yra didelės lyginant su 1A ir 2A grupių elementų jonizacijos energijomis. Elektroneigiamumų vertės rodo azotą esant stipriu nemetalu. Visų kitų grupės elementų elektroneigiamumai gerokai mažesni už azoto. Trys 5A grupės elementai – fosforas, arsenas ir stibis sudaro kelias alotropines atmainas. Viena iš žinomiausių fosforo atmainų – baltasis fosforas. Tai balta vaško pavidalo nemetališka medžiaga, sudaryta iš tetraedrinių P4 molekulių. Stabiliausios arseno ir stibio modifikacijos išoriškai primena metalą. Tai didelio tankio, vidutiniškai laidžios šilumai ir menkai laidžios elektrai kietos medžiagos. Dalis chemikų As ir Sb vadina pusmetaliais arba metaloidais. Bismutas, nors ir nepasižymi geru laidumu elektrai, yra metalas. Jo laidumas elektrai mažesnis, nei nichromo vielos, kuri dėl mažo laidumo naudojama kaitinimo elementų gamybai.
Apie 5A grupės elementų metališkąją ar nemetališkąją prigimtį liudija jų oksidų prigimtis. Azoto, fosforo ir arseno oksidai (pvz. N2O3, P4O6 ir As4O6) reaguodami su vadneniu yra rūgštiniai oksidai. Rūgštinės oksidų savybės rodo nemetališką tų elementų prigimtį. Stibio(III) oksidas yra amfoteris. Bismuto(III) oksidui būdingos tik bazės savybės, o tai rodo metališką bismuto prigimtį.Lentelė 23-7Kai kurios 5A grupės elementų savybėselementas kovalentiškasis spindulyspm elektro neigiamumas pirmoji jonizacijos energijakJ/mol fizinė būsena kietos medžiagos tankisg/cm3 santykinis laidumas aN 75 3,0 1402 dujos 1,03 (-252°C) –P 110 2,2 1012 vaško pavidalo kieta medžiaga 1,82 – raudona kieta medžiaga 2,20 10-17As 121 2,2 947 geltona kieta medžiaga 2,03 – pilka kieta medžiaga, turinti metališką blizgesį 5,78 6,1Sb 140 2,1 834 geltona kieta medžiaga 5,3 – sidabriškai balta metališka medžiaga 6,69 4,0Bi 155 2,0 703 rausvai balta metališka medžiaga 9,75 1,5a santykiniai laidumai sidabro atžvilgiu (sidabro laidumas priimtas už 100)
5A grupės vieninių medžiagų gamyba ir panaudojimas Daugiausiai azoto randama atmosferoje. Jo masės dalis Žemės plutoje tesudaro 0,002%. Svarbiausieji azoto mineralai yra KNO3 (kalio nitratas, kalio salietra) ir NaNO3 (natrio nitratas, natrio salietra, Čilės salietra), randami dykumų regionuose. Kitus gamtinius azoto junginius sudaro iškasenose (daugiausiai akmens anglyse) susikaupęs augalinių ir gyvulinių baltymų azotas. Prieš šimtą metų žmogui prienamos gryno azoto ir jo junginių atsargos buvo gana ribotos. 1895 m. sukūrus oro skystinimo technologiją (8.3 pav.), o 1908 m. – amoniako gamybos iš oro azoto būdą, reikalai pasikeitė. Iš amoniako galima pagaminti daug azoto junginių. Tuo tarpu grynas azotas šiuo metu daugiausiai išskiriamas distiliuojant suskystintą orą. Tiek grynas azotas, tiek jo junginiai, labai plačiai vartojami įvairiose srityse: inertinei atmosferai sudaryti (gaminant įvairias chemines medžiagas, mikroelektronikos gaminius); naftos gavyboje (į gręžinį pumpuojant suslėgtą azotą, galima padidinti naftos išeigą); metalurgijoje; šaldymui (greitam maisto užšaldymui). Pagal gamybos apimtį azotas yra antras po sieros rūgšties (JAV 1990 m. gauta 26×106 tonų azoto).
Visi azoto junginiai yra gaminami iš labai nereaktingos vieninės medžiagos – N2(d). Azoto molekulės cheminį inertiškumą galima paaiškinti remiantis jos elektronine sandara . Du azoto atomus šioje molekulėje sieja labai stiprus trigubasis kovalentinis ryšys, kurį labai sunku suardyti. Vartodami termocheminius terminus galime pasakyti, kad 1 molio azoto molekulių disociacijos į atomus entalpija yra labai didelė, tokiai reakcijai vykti reikia labai daug šilumos – reakcija yra ryškiai endotermiška: N N(d) 2 N(d) H° = +946,4 kJ Azoto junginių susidarymo entalpijos irgi yra teigiamos, t. y. jų susidarymo reakcijos – endoterminės, pavyzdžiui: ½ N2(d) + ½ O2(d) NO(d) H° = +90,25 kJ. Pirmą kartą laisvas fosforas buvo išskirtas iš pūdyto šlapimo – nemalonios bet efektyvios žaliavos. Šiais laikais svarbiausiasis fosforo šaltinis yra fosfatinės uolienos, vadinamos apatitais, pavyzdžiui fluorapatitai 3Ca3(PO4)2×CaF2. Laisvą fosforą galima išskirti elektrinėse krosnyse kaitinant fosfatines uolienas su silicio dioksidu (SiO2) ir koksu (C). Suminė visų reakcijų lygtis yra2 Ca3(PO4)2(k) + 10 C(k) + 6 SiO2(k) 6 CaSiO3(s) + 10 CO(d) + P4(d) (23.23) Surinkus ir sukondensavus P4(d) gaunama balta vaško pavidalo medžiaga, vadinama baltuoju fosforu. Tamsoje baltasis fosforas fosforescuoja, t.y. švyti. Geriausia baltąjį fosforą laikyti po vandeniu, nes būdamas ore jis savaime užsidega. Baltasis fosforas yra nelaidus elektrai, netirpsta vandenyje tačiau tirpsta kai kuriuose nepoliniuose tirpikliuose, pvz. CS2. Baltasis foforas susideda iš P4 molekulių, kurių sandara pavaizduota paveiksle 23-11a. P4 molekulės yra tetraedro formos. Kiekvienoje tetraedro viršūnėje yra po P atomą. Jungtys tarp fosforo atomų susidaro persiklojant 3p orbitalėms. Valentiniai kampai 3p orbitalių persiklojimo atveju turėtų būti 90°, tačiau fosfore jie yra 60°. Todėl jungtys yra deformuotos, įtemptos, o tai lemia baltojo fosforo cheminį aktyvumą. Kaitinamas be oro maždaug iki 300°C temperatūros baltasis fosforas virsta raudonuoju fosforu. Viena iš jungčių P4 molekulėje nutrūksta, o susidarę fragmentai gali jungtis į ilgas grandines (žr. paveikslą 23-11b). Raudonasis fosforas chemiškai mažiau aktyvus už baltąjį fosforą. Kadangi atomų jungimosi tvarka baltąjame ir raudonąjame fosfore yra skirtingos, šios dvi formos laikomos alotropinėmis fosforo modifikacijomis.
Paveikslas 23-11 // (a) Baltojo fosforo sandara (P4 molekulių forma). (b) Raudonojo fosforo sandara. Nors fosforas yra gyvybiškai svarbus elementas (jo yra DNR sudėtyje, kauluose, dantyse), laisvas fosforas mažai kur panaudojamas. Beveik visas pagaminamas fosforas yra oksiduojamas į P4O10 ir perdirbamas toliau į gryną fosforo rūgštį. Tik nedidelė dalis fosforo sunaudojama fosforo turinčių organinių junginių sintezei bei fosforo sulfido P4S3, naudojamo degtukų galvutėse, gamybai. Laisvas arsenas išsiskiria kaitinant arseno turinčius metalų sulfidus. Pavyzdžiui kaitinant FeAsS susidaro FeS ir As(d). Arseno dujas sukondensavus gaunamas kietas arsenas. Stibis irgi išskiriamas iš įvairių metalų sulfidinių rūdų. Bismutas aptinkamas kitų metalų rūdose ir išskiriamas kaip šalutinis metalurginių procesų produktas. As ir Sb naudojami gaminant metalų lydinius. Pavyzdžiui į šviną pridėjus As ir Sb priedų gaunamas lydinys, tinkantis gaminti elektrodus rūgštiniams švininiams akumuliatoriams. Iš As ir Sb gaminamos puslaidininkinės medžiagos naudojamos elektronikoje (pvz. GaAs, GaSb, InSb).
Amoniakas ir iš jo gaunamos medžiagos Amoniakas NH3 – vienas plačiausiai vartojamų cheminių junginių. Jungtinėse Amerikos Valstijose pagal gamybos mastą jis užima šeštą vietą. Iš amoniako lengvai galima gauti kitus azoto junginius. Tik šio amžiaus pradžioje (1908 m.) F. Haberis sukūrė ir išbandė laboratorinį amoniako sintezės būdą. To meto inžinieriai ilgai suko galvas, kaip šį būda pritaikyti pramonei. Pirmąjam tai išspręsti pavyko K. Bošui (Carl Bosch), dirbusiam BASF gamyklose (Badische Anilin- & Soda- Fabrik) Vokietijoje. 1913 m. pradėjo veikti pirmoji įmonė, per dieną gaminusi 30 000 kg NH3. Šiuolakinės amoniako gamyklos per tą patį laiką pagamina amoniako maždaug 50 kartų daugiau. Amoniako sintezės reakcija nevyksta iki galo, ji yra grįžtamoji (trumpai apie šias chemines reakcijas užsiminėme 4.1 poskyryje). Amoniakas sintetinamas iš azoto ir vandenilio aukštoje temperatūroje (400 °C), dideliame slėgyje (200 atm arba daugiau) ir dalyvaujant katalizatoriams:
N2(d) + 3 H2(d) 2 NH3(d) (8.1) Sugalvojus ciklinį gamybos procesą, pavyko pasiekti beveik 100% amoniako išeigą. Atšaldžius reaguojantį mišinį, amoniakas tampa skysčiu, o nesureagavęs azotas ir vandenilis vėl grąžinami į gamybą. Haberio ir Bošo amoniako gamybos būdas supaprastintai pavaizduotas 8.4 paveiksle. Brangiausia iš šiai sintezei reikalingų medžiagų yra vandenilis, kuris dažnai gaunamas iš gamtinių dujų.## paveiksliukas be numerio 254 puslapyje Frico Haberio (Fritz Haber; 1868 – 1934) sukurtas amoniako sintezės metodas buvo strateginės reikšmės atradimas. Per Pirmąjį pasaulinį karą Vokietija šiuo būdu gamino pigius sprogmenis. Pokario metais Haberis bandė sukurti būdą, kaip iš jūros vandens išskirti auksą. Tokiu būdu jis norėjo padėti savo šaliai apmokėti karo reparacijas. Deja, bandymai buvo nesėkmingi. Nežiūrint Haberio nuopelnų Vokietijai, 1933 m. naciai pašalino jį iš universiteto dėl to, kad jis buvo žydas.
## 8.4 pav. Haberio ir Bošo amoniako gamybos būdasSuslėgtas karštas N2 ir H2 dujų mišinys patenka į reaktorių su katalizatoriumi. Susidaręs N2, H2 ir NH3 dujų mišinys ataušinamas šaldytuve tiek, kad amoniakas suskystėja. Nesureagavusios azoto ir vandenilio dujos vėl suslegiamos ir grąžinamos į reaktorių. Šiuo būdu gaminamo amoniako išeiga beveik 100%.Įrašai: N2 + H2 kompresorius katalizatorius reaktorius (400 °C); (200 atm)šaldytuvas NH3(s) nesureagavę N2 ir H2
Amoniakas vartojamas langų plovikliams gaminti, juo galima tręšti dirvą. Didžiuma amoniako sunaudojama kitiems azoto junginiams gaminti. Neutralizuojant amoniaką rūgštimis, gaunamos vertingos ir patogios vartoti mineralinės trąšos, pavyzdžiui, amonio sulfatas: 2 NH3(aq) + H2SO4(aq) (NH4)2SO4(aq) (8.2) Amonio chloridas, susidarantis NH3(aq) reaguojant su ir HCl(aq), yra naudojamas sausųjų galvaninių elementų gamybai, lituojamų metalų paviršiams valyti. Neutralizuojant amoniaką azoto rūgštimi, susidaro amonio nitratas – vertinga azoto trąša ir žaliava sprogmenų gamybai. Amoniakui reaguojant su fosforo rūgštimi, gaunami rūgštieji fosfatai (NH4H2PO4 ir (NH4)2HPO4) – trąšos, turinčios ne tik azoto, bet ir fosforo. Šie fosfatai vartojami kaip antipirenai – jie padidina kai kurių medžiagų atsparumą ugniai.
Iš amoniako gaminamas karbamidas – labai vertinga azoto trąša, kurioje azoto masės dalis yra net 46%. 2 NH3 + CO2 (NH2)2CO + H2O (8.3) karbamidas Tręšimui karbamidas vartojamas ne tik grynas, bet ir mišiniuose su kitomis azoto trąšomis. Karbamido dedama į galvijų pašarus, jis naudojamas polimerinių medžiagų bei pesticidų gamyboje. Jungtinėse Valstijose pagal gamybos apimtį karbamidas yra 12-toje, amonio nitratas – 14-toje, amonio sulfatas – 30-toje vietoje.Azoto oksidai Azotas sudaro visą virtinę oksidų, kuriuose jo oksidacijos laipsnis gali būti nuo +1 iki +5 (8.3 lent.). Nors azoto oksidai nėra patys populiariausi azoto junginiai, bet šį tą apie juos žinoti verta. N2O (linksminančiosios dujos) turi skausmą slopinančių savybių, dėl to jas kartais naudoja stomatologai. Iš NO2 gaminama azoto rūgštis, N2O4 yra svarbus raketų degalų oksidatorius. 8.3 lentelė Kai kurių azoto oksidų pavadinimai.Azoto oksidacijos laipsnis Formulė Pavadinimas +1 N2O diazoto monoksidas+2 NO azoto monoksidas+3 N2O3 diazoto trioksidas+4 NO2 azoto dioksidas+4 N2O4 diazoto tetroksidas+5 N2O5 diazoto pentoksidas Kaitinamas NH4NO3(k) skyla ir sudaro diazoto monoksidą N2O(d). Vyksta disproporcionavimo reakcija: 200 – 260 °C NH4NO3(k) N2O(d) + 2 H2O(d) Amonio jone NH4+ azoto oksidacijos laipsnis yra lygus – 3, o nitrato jone NO3- +5. Diazoto monokside N2O azoto oksidacijos laipsnis yra lygus +1, t.y. kiek vieno azoto atomo oksidacijos laipsnis padidėja, kito lygiai tiek pat sumažėja, todėl tokią redokso lygtį labai lengva išlyginti. Pramoninis azoto monoksido NO(d) gavimo iš NH3(d) būdas vadinamas Ostvaldo (Ostwald) būdu: Pt, 850 °C 4 NH3(d) + 5 O2(d) 4 NO(d) + 6 H2O(d) (8.4) Gautas NO(d) naudojamas kitų azoto junginių gamybai. Labai aukštoje temperatūroje azotas N2(d) gali tiesiogiai reaguoti deguonimi O2(d): susidaro NO: N2(d) + O2(d) 2 NO(d) (8.5) Tokia reakcija vyksta vidaus degimo varikliuose, elektrinėse jėgainėse. Laimei, jos išeiga nėra didelė.
Azoto dioksidas NO2(d) yra raudonai rudos dujos, kurias galima pagaminti įmetus nelabai reaktingą metalą, pavyzdžiui varį, į koncentruotą azoto rūgštį: Cu(k) + 4 H+(aq) +2 NO3- (aq) Cu2+(aq) + 2 H2O(s) + 2 NO2(d) (8.6) Dėl NO2(d) susidarymo atmosferoje atsiranda fotocheminis smogas.Azoto rūgštis ir nitratai Nemetalo oksidas, kuris reaguodamas su vandeniu sudaro tik vieną produktą – deguoninę rūgštį, vadinamas rūgšties anhidridu. Azoto rūgšties anhidridas yra N2O5: N2O5(k) + H2O(s) 2 HNO3(aq) Tačiau azoto rūgštis iš N2O5 negaminama. Žymiai paprastesnis ir pigesnis azoto rūgšties gamybos būdas susideda iš tokių reakcijų: 4 NH3(d) + 5 O2(d) 4 NO(d) + 6 H2O(d) (8.4) 2 NO(d) + O2(d) 2 NO2(d) (8.7) 3 NO2(d) + H2O(s) 2 HNO3(aq) + NO(d) (8.8) Pirmoji azoto rūgšties gamybos stadija yra NO gavimas Ostvaldo būdu. Reakcijoje (8.8) susidarantis azoto monoksidas NO grąžinamas atgal ir vėl dalyvauja reakcijoje (8.7). Azoto rūgštis vartojama įvairių dažiklių, vaistų, trąšų (amonio nitrato), sprogstamųjų medžiagų, pvz., nitroglicerolio, nitroceliuliozės, trinitrotolueno (TNT) gamyboje. Azoto rūgštis taip pat vartojama metalurgijoje ir panaudotam branduoliniam kurui regeneruoti. Pagal gamybos apimtį ši rūgštis Jungtinėse Valstijose užima 13-tą vietą. Nitratai gaunami neutralizuojant azoto rūgštį atitinkamomis bazėmis. Azoto rūgštis yra geras oksidatorius. Praskiesta HNO3(aq) oksiduoja varį, pati redukuodamasi iki NO(d), o koncentruota – iki NO2(d) (reakciją (8.6)). Su reaktingesniais (aktyvesniais) metalais, pavyzdžiui, Zn, ši rūgštis sudaro dar žemesnio oksidacijos laipsnio azoto junginius – N2O(d) ar net NH4+. Ankstesnėje pastraipoje paminėjome kelias svarbias chemines reakcijas, bet neparašėme jų lygčių. Įdėmiai perskaitykite tą pastraipą ir, palyginę su panašiomis cheminėmis lygtimis, patys parašykite jas.
Azoto oksidai ir smogas Žodis smogas pradėtas vartoti maždaug prieš 100 metų. Jis sudarytas iš dviejų anglų kalbos žodžių: smoke – “dūmai” ir fog – “rūkas”. Didžiuosiuose miestuose tvyrantys dūmai ir rūkas sukelia įvairias ligas (net mirtinas). Miestų oras dėl smogo atrodo neskaidrus, padūmavęs. Ypatingai nuo smogo kenčia tie miestai, kuriuose yra daug sunkiosios pramonės įmonių, juose susidarantis smogas vadinamas pramoniniu smogu. Smogo susidarymas yra labai sudėtingas reiškinys. Manoma, kad svarbiausias vaidmuo čia tenka degimo reakcijų produktų sąveikai su saulės šviesa. Šviesos sukeliamos cheminės reakcijos vadinamos fotocheminėmis reakcijomis, o tokių reakcijų sukeltas smogas – fotocheminiu smogu. Jeigu degant kurui susidaro labai aukšta temperatūra, gali pasigaminti ypatingai kenksmingos cheminės medžiagos, tokia yra, pavyzdžiui NO(d) susidarymo reakcija (8.5), vykstanti automobilių varikliuose. Išmetamosiose automobilių dujose yra ne tik NO(d), bet ir nesudegusio, bei nevisiškai sudegusio benzino (angliavandenilių). Užterštame miestų ore yra NO, NO2, ozono (tai viena iš deguonies vieninių medžiagų, kurios molekules sudaro trys deguonies atomai O3), įvairiausių organinių medžiagų, susidarančių iš benzine esančių angliavandenilių. Kai kurie žmonės dėl užterštame ore esančio ozono pradeda dusti. Fotocheminiame smoge gali susidaryti ašarojimą sukeliantis peroksiacetilnitratas (PAN). Aašarojimą sukeliančios medžiagos vadinamos lakrimatoriais. Užterštas oras mažina kultūrinių augalų derlių, gadina gumos dirbinius. Vienas iš pirmųjų smogo požymių – oro padūmavimas, dėl kurio blogai matomi tolimi daiktai. Smogo susidarymas – labai sudėtingas cheminis reiškinys, kurį tiria daugybė įvairių šalių chemikų. Nors tyrimai atliekami jau kelis dešimtmečius, dar nesurasti visi atsakymai. Mes aptarsime labai supaprastintą fotocheminio smogo susidarymo mechanizmą. Reakcijoje (8.5) susidaręs NO(d) dalyvauja įvairiuose virsmuose ir tampa NO2(d). Pastarasis oksidas sugeria ultravioletinius saulės spindulius ir skyla. Atsipalaidavę deguonies atomai dalyvauja ozono susidarymo reakcijoje, ozonas oksiduoja naujus NO(d) kiekius.
NO2 + saulės šviesa NO + O O + O2 O3 (8.9) O3 + NO NO2 + O2 Jeigu vyktų tik šios reakcijos, ozonas negalėtų kauptis, deja, jis ir PAN susidaro nevisiškai sudegus benzino angliavandeniliams. Mes dar nė karto nekalbėjome apie ypatingai aktyvias chemines daleles, vadinamuosius laisvuosius radikalus. Šios labai trumpai gyvuojančios ir nepaprastai reaktingos dalelės dalyvauja įvairiausiose cheminėse reakcijose. Prie laisvųjų radikalų formulių rašomas paryškintas taškas, vaizduojantis nesuporuotus elektronus. Radikalą sudaranti angliavandenilio molekulės liekana užrašoma raide R. Fotocheminiame smoge esantys O atomai reaguoja su angliavandenilių molekulėmis, susidaro radikalai RO• , kurie dalyvauja tolesnėse reakcijose: RO• + O2 RO3• RO3• + O2 RO2• + O3 CH3CO3• + NO2 CH3CO3NO2 (PAN) Mokslininkai smogo susidarymą tiria specialiose smogo kamerose. Jose galima sudaryti tokias sąlygas, kad užterštas oras taptų panašus į smogą. Bandymais pavyko įrodyti, kad nesant angliavandenilių ozonas nesusidaro. Tai patvirtina mūsų išnagrinėtąjį smogo susidarymo mechanizmą. Vieno būdingesnio smogo tyrimo bandymo rezultatai pavaizduoti 8.6 paveiksle. Kad automobilių išmetamosios dujos mažiau terštų orą, juose įrengiami išmetamųjų dujų katalizatoriai. Platina ir paladis (vadinamieji oksiduojantieji katalizatoriai) katalizuoja CO ir angliavandenilių oksidaciją iki CO2 ir H2O. Azoto monoksidas nukenksminamas redukuojančiaisiais katalizatoriais, susidaro laisvas azotas N2. Kai kuriuose automobiliuose yra įrengta dviguba abiejų rūšių katalizatorių sistema. Kituose automobiliuose yra tik oksiduojantieji katalizatoriai, todėl jų degimo sistema sureguliuojama taip, kad susidarytų tam tikras kiekis CO ir nesudegusių angliavandenilių, kurie redukuoja NO iki N2: 2 CO(d) + 2 NO(d) 2 CO2(d) + N2(d) Likusios dujos leidžiamos pro platinos arba paladžio katalizatorių ir pašalinami likę angliavandeniliai bei CO, paverčiant juos CO2 ir H2O. Galimas daiktas, kad ateityje benzinas bus keičiamas į mažiau teršiančias kuro rūšis – metanolį ir vandenilį, populiaresni turėtų pasidaryti elektromobiliai.Kiti azoto junginiai Nemažai metalų tiesiogiai reaguoja su azotu sudarydami nitridus. Paprastai nitriduose azotas yra jono N3- pavidalu. Magnis, degdamas ore, jungiasi ne vien su deguonimi, bet ir su azotu (prisiminkite paveikslą 2-1). Pagrindinis degimo produktas yra magnio oksidas. Magnio nitridas degimo produktuose sudaro tik nedidelę dalį.
3 Mg(k) + N2(d) Mg3N2(k) (23.34) Nitridai reaguodami su vandeniu sudaro amoniaką.
Mg3N2(k) + 6 H2O 3 Mg(OH)2(k) + 2 NH3(d) (23.35) Amoniako NH3 molekulėje pakeitę vieną H atomą į NH2 grupę gausime hidraziną, H2N-NH2 arba N2H4. Pakeitę vieną amoniako H atomą į OH grupę gausime hidroksilaminą, NH2OH. Hidrazinas ir hidroksilaminas yra silpnos bazės. Kadangi hidrazino molekulėje yra du azoto atomai, hidrazino jonizacija vyksta dviem pakopomis. Hidrazinas ir hidroksilaminas sudaro druskas, analogiškas amonio druskoms (N2H5NO3, N2H6SO4, NH3OHCl). Šios druskos vandenyje hidrolizuojasi sudarydamos rūgščius tirpalus. Hidrazinas ir kai kurie jo dariniai dega ore išskirdami didelius šilumos kiekius, todėl jie naudojami raketinio kuro vaidmenyje. N2H4(s) + O2(d) N2(d) + 2 H2O(s) H° = -662,2 kJ (23.36) Reakcija (23.36) tinka ištipusio deguonies pašalinimui iš vandens, tiekiamo į šildymo įrenginius (boilerius). Šiam tikslui hidazinas ypač tinka, nes vandenyje reaguojant hidazinui su deguonimi nesusidaro druskų, kurios gali būti nepageidaujamos kaitinimo sistemose. Pramoninė hidrazino gamyba aprašyta 4 skyriuje. Hidrazinas ir hidroksilaminas, piklausomai nuo pH ir medžiagų, su kuriomis jie reaguoja prigimties, gali būti ir oksidatoriais ir reduktoriais, bet dažniau jie būna reduktoriais. Rūgščioje aplinkoje oksiduojant hidraziną nitrito jonais susidaro vandenilio azidas, HN3.N2H5+(aq) + NO2-(aq) HN3(aq) + 2 H2O (23.37) Grynas HN3 yra bespalvis skystis, verdantis 37°C temperatūroje. Tai labai nepatvari medžiaga, detonuojanti nuo smūgio. Ištirpęs vandenyje HN3 pasižymi silpnos rūgšties savybėmis; jos druskos vadinamos azidais. Kai kurios azidų savybės primena chloridų savybes (pvz. AgN3 yra netirpus vandenyje). Visi azidai yra nepatvarūs. Iš kai kurių azidų (pvz. švino azido) gaminami detonatoriai. Mes jau nagrinėjome, kad natrio azido, NaN3, skilimo reakcija panaudojama automobilių saugos pagalvių pripūtimui atsipalaiduojančiu azotu N2 (6 skyrius).
Azotas vaidina ypatingą vaidmenį daugelyje gyvybiškai svarbių organinių medžiagų: aminuose, amino rūgštyse, baltymuose ir DNR.Fosforo oksidai ir oksorūgštys Vieni iš svarbiausiųjų fosforo junginių yra jo oksidai ir oksorūgštys, kuriuose fosforo oksidacijos laipsnis +3 ir +5. Paprasčiausios fosforo oksidų formulės atitinkamai yra P2O3 ir P2O5; jie vadinamo fosforo trioksidu ir fosforo pentoksidu. Bet P2O3 ir P2O5 yra tik empirinės formulės. Molekulinės fosforo oksidų formulės yra “dvigubai didesnės”, t.y. P4O6 ir P4O10. Fosforų oksidų sandra pavaizduota paveiksle 23-12. Abiem atvejais savotišką molekulės branduolį sudaro P4 tetraedas. P4O6 molekulėje kiekvienai gretimų P atomų porai priklauso po vieną O atomą, sudarantį tiltelį tarp P atomų. P4O10 molekulėje 6 O atomai sudaro tiltelius tarp P atomų (kaip ir P4O6 atveju). Likusieji 4 O atomai yra prisijungę prie P4 tetraedro kampų. P4 reaguodamas su deguonies nepritekliumi sudaro P4O6, o su deguonies pertekliumi – P4O10. Abu fosforo oksidai yra rūgščių anhidridai, t.y. reaguodami su vandeniu sudaro rūgštis. P4O6 + 6 H2O 4 H3PO3 (fosfito rūgštis) (23.38)P4O10 + 6 H2O 4 H3PO4 (fosfato arba fosforo rūgštis) Paveikslas 23-12 // P4O6 ir P4O10 molekulių sandara.
JAV kasmet pagaminama apie 12 milijonų tonų fosforo rūgšties. Tai maždaug septinta pagal gamybos kiekį cheminė medžiaga. Didžioji dauguma fosforo rūgšties sunaudojama trąšų gamyboje. Be to fosforo rūgštimi apdorojami metalai jų koroziniam atsparumui padidinti. Fosforo rūgštis naudojama maisto pramonėje: kepimo miltelių, sūrių gamybai, vaisvandenių rūgštinimui, mėsos konservavimui. Sutinkamai su lygtimi (23.38), sumaišius P4O10 su H2O moliniu santykiu 1:6, turėtų pasigaminti gryna (100%) H3PO4, kurią paprastai vadina ortofosforo rūgštimi. Bet išanalizavus gautą skystį nustatyta, kad tik 87,3% jo masės sudaro H3PO4, mat dalis fosforo oksido virsta difosforo rūgštimi (dar vadinamą pirofosforo rūgštimi) H4P2O7. Difosforo rūgšties molekulė susidaro atskilus vienai vandens molekulei nuo dviejų ortofosforo rūgšties molekulių (žr. paveikslą 23-13). Vandens atskėlimo būdu prisijungus dar trečiai ortofosforo rūgšties molekulei susidaro trifosforo rūgštis H5P3O10. Galimos ir dar ilgesnės fosforo rūgščių molekulės. Jos vadinamos polifosforo rūgštimis, o jų druskos vadinamos polifosfatais. Polifosforo rūgštys sudaro du labai svarbius gyviems organizmams junginius, žymimus ADF ir ATF. Trumpiniai ADF ir ATF atitinkamai reiškia “adenozino difosfatas” ir “adenozino trifosfatas”. Adenozinu vadinamas junginys tarp organinės bazės adenino ir penkis anglies atomus turinčio angliavandenio ribozės. Šis organinis junginys su difosfato jonais sudaro ADF. Fosfato jonas, jungdamasis su ADF sudaro ATF. ADF ir ATF sandara pavaizduota 28 skyriuje (paveikslas 28-14).
Didžioji dauguma fosforo rūgšties pagaminama fosfatines uolienas veikiant sieros rūgštimi. 3 Ca3(PO4)2×CaF2 + 10 H2SO4 + 20 H2O 6 H3PO4 + 10 CaSO4×2H2O + 2 HF(aq) (23.39) fluorapatitas gipsas HF paverčiamas netirpiu Na2SiF6, o gipsas ir kitos netirpios priemaišos atskiriamos filtruojant. Nugarinant vandenį fosforo rūgštis sukoncentruojama. Tokiu būdu pagaminta fosforo rūgštis yra užteršta įvairių metalų jonais ir kitomis priemaišomis, todėl ji yra tamsios spalvos. Bet ji tinka trąšų gamybai ir metalurgijos reikmėms. Fosfatines uolienas paveikus ne sieros rūgštimi, kaip reakcijoje (23.39), o fosforo rūgštimi gaminamos fosforinės trąšos, turinčios apie 20-21% fosforo. Jos vadinamos trigubu superfosfatu. 3Ca3(PO4)2×CaF2 + 14 H3PO4 + 10 H2O 10 Ca(H2PO4)2×H2O + 2 HF(aq) (23.40)Aplinkos teršimas fosforo junginiais Fosforas yra labai svarbus normaliam augalų vystymuisi elementas, todėl žemdirbiai naudoja didelius fosforinių trąšų kiekius. Fosfatai patekę į ežerus, kūdras, tvenkinius ar upelius sukelia labai energingą vandens augmenijos, ypač dumblių, augimą. Dumbliai sunaudoja ištirpusį vandenyje deguonį, todėl pradeda dusti žuvys. Pakitimai, atsirandantys gėlo vandens telkiniuose dėl padidėjusio maistinių medžiagų kiekio, vadinami eutrofikacija. Maistinių medžiagų perteklius gali atsirasti dėl natūralių priežasčių ir dėl žmogaus ūkinės veiklos. Natūralūs maistinių medžiagų šaltiniai augalams yra gyvūnų atliekos, negyvų organizmų puvimo medžiagos ir gamtiniai azoto fiksacijos procesai. Dėl žmogaus ūkinės veiklos į vandens telkinius pakliūva iš dirvožemio išplautos trąšos, pramoninės ir buitinės atliekos. Vienas iš būdų sumažinti fosfatų išmetimą į aplinką – nutekamojo vandens valymo stotyse panaudoti specialią technologiją. Panaudojus tam tikras bakterijas galima polifosfatus paversti ortofosfatais, o pastarieji sudaro gana daug netirpių junginių. Pridėjus į biologiškai apdorotą vandenį geležies(III) chlorido, kalcio hidroksido (gesintų kalkių) arba aliuminio sulfato susidaro geležies(III) fosfato, kalcio fosfato arba kalcio hidroksoapatito [Ca5(OH)(PO4)3], aliuminio fosfato nuosėdos. Šiuolaikinėse nutekomojo vandens valymo stotyse, aprūpintose visa reikalinga įranga, galima pašalinti iki 98% vandenyje buvusių fosfatų.
Kiti fosforo junginiai Pats svarbiausiasis fosforo hidridas yra fosfinas, PH3. Tai medžiaga, daug kuo primenanti amoniaką. Pavyzdžiui ji, kaip ir amoniakas, pasižymi bazės savybėmis ir gali sudaryti fosfonio, PH4+, jonus. Skirtingai nuo amoniako fosfinas yra neatsparus kaitinimui. Fosfinas – labai nuodingos dujos, todėl gali būti panaudotas graužikų ir vabzdžių naikinimui. Fosfinas susidaro reaguojant P4 su šarmų tirpalais. Vyksta disproporcionavimo reakcija. P4 + 3OH- + 3 H2O 3 H2PO2- + PH3(d) (23.41) Kitas svarbus fosforo(III) junginys – fosforo trichloridas, PCl3. Tai pats svarbiausias fosforo halidas, iš jo gaminami daugelis kitų fosforo(III) junginių. PCl3 susidaro tiesiogiai saveikaujant laisvam fosforui su chloru, Cl2(d). Nors galimas daiktas, kad jūs niekada nesusidursite su PCl3, bet jūs kiekviename žingsnyje turite reikalų su cheminėmis medžiagomis, pagamintomis iš fosforo trichlorido. Tai muilas ir kitos plovimo priemonės, plastmasės, nailonas, alyva automobilių varikliams, insekticidai ir pesticidai. Įvairios organinės grupės gali pakeisti vieną ar kelis PCl3 molekulės chloro atomus. Tokiu būdu gaunamos fosfino sandarai analogiškos organinės medžiagos, priskirtinos Lewis’o bazių kategorijai ir galinčios dalyvauti kompleksinių jonų sudaryme.