Molekulinė elektronikaGilėjant mūsų supratimui apie molekulių gebėjimą pernešti elektros krūvį bei jų sąveiką su makropasauliu, vis labiau panaudojamos jų savybės ir kuriami nauji prietaisai Įsivaizduokite iš molekulių sudarytą judesio perdavimo mechanizmą: molekulės susižadina ir pradeda osciliuoti viena kitos atžvilgiu, netekusios ar papildomai prisijungusios vieną vienintelį elektroną1; arba domino tvarka išsidėsčiusių molekulių rinkinį, kuris ims pulsuoti iš anksto numatyta tvarka, jei mechaniškai išvesime iš pusiausvyros vieną “domino kauliuko” akį2. Be to, įsivaizduokite nanolaiduką: bent vieno atomo buvimas ar nebuvimas valdo jo elektrinį laidumą3, o laidumo mechanizmai kuriami biomolekulinio atpažinimo procesais4. Čia aprašytais molekulių elgsenos epizodais grindžiamas mechaninis molekulių perjungimas (jo naudojantis galima kurti laisvosios kreipties atminties grandines), molekuliniai-mechaniniai trijų įvadų loginiai rūšiavimo įrenginiai, vienmolekuliniai elektriniu ar magnetiniu lauku valdomi jungikliai ir viengubos spiralės DNR laidukai, kurie “įjungiami”, kai DNR molekulė įgauna dvigubos spiralės formą. Šie ir daug kitų molekulinių darinių yra pagrindiniai sparčiai besivystančios molekulinės elektronikos “personažai”. Molekulinės medžiagos elektroninių prietaisų technologijai niekad nebuvo labai svarbios. Prieš dešimt metų jų cheminės savybės buvo ribotai panaudojamos (pvz., silanų (SixHy) ir germanų (GexHy) molekulės – kaip pirminės plonųjų puslaidininkinių sluoksnių medžiagos, ėsdiklių komponentai, rezistų žaliavos, apsauginės medžiagos ir pan.). Visa elektronikos pramonės esmė buvo dielektrikų, puslaidininkių ir metalų darinių gamyba, o fundamentalios žinios, paskatinusios kurti integrinius grandynus, buvo sukauptos dvidešimtojo amžiaus viduryje, kai buvo sukurti kietojo kūno fizikos pagrindai.
1 pav. Molekulinės elektronikos prietaisai. (a)Šioje fotonuotraukoje pavaizduotas 64 sandūrų molekulinių grandinių rinkinys, suformuotas naudojant laidukų mikroįspaudų technologiją ir molekulių cheminį susiformavimą. Molekulių ir elektrodų sandūros sudarytos laidukų susikirtime. (b) Vienos iš molekulinės elektronikos grandinių, kuri galėtų būti naudojama kaip laisvosios kreipties atminties grandinė arba kaip loginės ir atminties grandinių derinys, mikronuotrauka. Šiose grandinėse naudojamos molekulės yra dviejų stabilių padėčių.
Per pastarąjį dešimtmetį elektronikos pramonės vaizdas iš esmės nepasikeitė. Tiesa, atsirado laidūs polimerai, bet plataus pritaikymo jiems kol kas nerasta. Tačiau manoma, kad per artimiausius 10-20 metų dėmesys molekulėms nuolat didės. Jos tyrėjus domins ne tik kaip medžiagos, kurias galima panaudoti tradicinėje elektronikoje, bet ir kaip aktyviųjų elektronikos prietaisų komponentai (žr. 1 pav.). Be abejo, šio teiginio negalima laikyti savaime suprantama išvada, bet nenuslėpsi ir to fakto, kad jau dabar šioje srityje pasiekta svarių laimėjimų, kurie ateityje dar labiau skatins molekulinės elektronikos vystymąsi. Pažvelkime į elektroniniu mikroskopu darytą nuotrauką 2 pav. Čia pavaizduota nanolaidukų5 gardelė; laiduko skersmuo – 5 nm, gardelės konstanta – 15 nm. Įsivaizduokite, kad tokią gardelę reikėtų suformuoti iš silicio. Nesigilindami į technologijos detales, įvertinkime tokių matmenų dviejų silicio takelių sandūros ypatybes. Paprastai silicio legiruojančių priemaišų (boro ar arseno) koncentracija siekia 1018 cm-3, taigi 5 nm skersmens ir 1 mm ilgio Si segmentuose būtų vos 15-20 priemaišinių atomų, o dviejų kryžmiškų Si takelių sandūroje – vidutiniškai 0,1 priemaišinio atomo. Akivaizdu, kad tokio legiravimo lygio lauko tranzistoriai būtų nenuspėjamo veikimo. Maža to, pagaminti tokių matmenų darinius iš tradicinių elektroninių medžiagų, esant dabartiniam technologijos lygiui, nėra įmanoma6. Jei projektuojamo darinio matmenys “susitrauktų” iki kelių dešimčių kvadratinių nanometrų, tinkamesnio “pretendento” į šį darinį už molekulę nerastume dėl jos dydžio, gebėjimo savo atomais valdyti fizines darinio savybes ir dėl jos savybių įvairovės – perjungimo, dinaminio susiformavimo ir cheminio atpažinimo.2 pav. Nanolaidukų, kurių kiekvienas yra apie 5 nm skersmens, rinkinys. Gardelės konstanta yra apie 15 nm. Kietojo kūno prietaisams svarbūs medžiagų parametrai, tokie kaip vidutinė priemaišinių atomų koncentracija, šiems nanometrinių matmenų tūriams neturi prasmės. Nepaisant to, tokių matmenų molekulių savybių cheminio valdymo metodai yra gerai ištyrinėti.
Nors molekulinė elektronika kaip tyrimų objektas atsirado visai neseniai, per pastaruosius kelerius metus cheminės sintezės bei kvantinės chemijos specialistai, fizikai, inžinieriai bei kitų sričių specialistai šią tyrimo sritį smarkiai praplėtė. Buvo sukurtos naujos tyrimo priemonės, ištirti nauji molekuliniai-elektroniniai dariniai, perprasti šių prietaisų kūrimo principai. Plėtojamas ir fundamentalusis mokslas, kuris bus teorinis molekulinės elektronikos pagrindas, o ir pats mokslas bei jo taikymo galimybės yra gundančiai įdomios. Šiuo metu iš molekulių bandoma kurti: jungiklius, srovės lygintuvus, tranzistorius, netiesinius elementus, dielektrikus; jas siekiama panaudoti fotovoltiniams bei atminties efektams. Skaitytojams siūlome susipažinti su išsamiais šios srities apžvalginiais darbais7. Šiame straipsnyje apžvelgsime dabartinę molekulinės elektronikos padėtį, akcentuodami molekulės sandaros ir jos elektrinio laidumo ryšį bei molekulinių darinių panaudojimą kompiuterijoje. Kodėl molekulinė elektronika? Iš esmės visi elektriniai procesai, vykstantys gyvųjų organizmų ląstelėse, prasideda nuo molekulių ir jų darinių – ar tai būtų fotosintezė, ar ląstelių transdukcija. Elektronikos užduotims plėtoti molekulės gali būti panaudotos dėl šių pagrindinių privalumų: • Dydžio. Molekulių matmenys kinta nuo 1 iki 100 nm – didelis pasirinkimas nanodariniams formuoti. Manoma, kad pastarieji būtų pigūs, efektyvūs ir ekonomiški. • Gebėjimo susiformuoti ir atpažinti kitą molekulę. Kuriant prietaisus, galima pasinaudoti specifine molekulių vidaus sąveikos savybe susiformuoti į nanometrinių matmenų darinius. Molekulinis atpažinimas gali būti panaudotas suteikiant molekulei galimybę atlikti jungiklio ir jutiklio funkcijas. • Dinaminės stereochemijos. Daugelis molekulių egzistuoja skirtingomis, bet stabiliomis geometrinėmis struktūromis arba izomerais (3d pav. pavaizduota tokios medžiagos – rotaksano – molekulė. Jos stačiakampis slankiojantis junginys išilgai molekulės turi dvi stabilias cheminio ryšio padėtis). Tokie geometriniai izomerai gali turėti skirtingas optines ir elektrines savybes. Pavyzdžiui, retinolio molekulės izomerai, šviesos veikiami, persijungia iš vienos stabilios padėties į kitą ir generuoja elektrinį impulsą. Tokia molekulių savybė praverstų vaizdo jutikliams kurti.3 pav. Krūvio pernašą valdančiųjų molekulinių sandūrų pavyzdžiai.Viršutinėje eilėje pavaizduotos įvairių lokalizuotų žemos energijos orbitalių (spalvotieji taškai) molekulės, jungiančios du elektrodus L (kairė) ir R (dešinė). Vidurinėje eilėje juodomis linijomis parodyti neperturbuoti elektrodų energijos lygmenys, raudonomis linijomis – molekulės energijos lygmenys esant prijungtajam elektriniam laukui. Apatinėje eilėje pavaizduoti atitinkami molekuliniai dariniai. (a) Tiesinė grandinė – alkanas. (b) Donoras-jungė-akceptorius (donor-bridge-acceptor) – DBA molekulė. Atstumas tarp donoro ir akceptoriaus – l, akceptoriaus ir jungės energijų skirtumas – EB. (c) Molekulinė kvantinio taško sistema. Krūvio pernašos pobūdį lemia vienintelis molekulės metalo atomas. (d) Kelių skirtingų funkcinių grupių organinė molekulė, jungianti du elektrodus. Išilgai pavaizduotos rotaksano molekulės yra daug lokalizuotų molekulinių mazgų. Du iš šių mazgų (pavaizduoti raudonai ir žaliai) sudaro sąlygas stabiliai prisijungti slankiojančiam stačiakampiam molekuliniam junginiui (mėlynos spalvos). Kitas elektrodus jungiančios sudėtingos molekulės pavyzdys būtų trumpa DNR grandinė. • Įvairių molekulinės sintezės priemonių. Keisdami molekulių sudėtį ir geometriją, galime plačiu diapazonu valdyti jų pernašos bei optines savybes, keisti cheminį ryšį bei sandarą. Šiuo metu molekulių sintezės priemonės yra labai išvystytos. Tačiau molekulės turi ir trūkumų. Bene didžiausias iš jų – nepatvarumas aukštesnėse temperatūrose. Bet nepaisant to, molekulės idealiai tinka elektronikos reikmėms. Apie tai savo garsiajame pranešime “Pačiame dugne – daug erdvės” dar 1959 m. kalbėjo Richardas Feynmanas. Molekulių krūvio pernašos mechanizmai Molekulių sintezė ir jų sandara paprastai tiriama tirpaluose. Dešimtmečius trukusius tiriamuosius darbus vainikavo pusiau intuityvūs modeliai, kuriais mokslininkai vadovaujasi, sintezės metu valdydami molekulių fizines savybes. Pagrindinis molekulinės elektronikos uždavinys – šiuos intuityviuosius “tirpalo” modelius perkelti į kietojo kūno prietaisus. Kai kurie molekulių dariniai buvo sukurti, pritaikant tirpalams sukurtus molekulės elektronų pernašos modelius kietojo kūno molekulinei sandūrai.
Palaipsniui ryškėja elektronų pernašos molekuliniame darinyje mechanizmas. Būtų keista, jei jis būtų panašus į stebėtą tradicinėse kietojo kūno medžiagose. Minutėlei pamirškime elektrinio kontakto savybių detales ir operuokime pagrindinėmis sąvokomis. Puslaidininkiuose ir metaluose krūvio pernašai galioja Omo dėsnis: laidininko varža tiesiog proporcinga jo ilgiui. Šis dėsningumas molekulėms negalioja, nes daugumos jų elektroninės būsenos yra lokalizuotos. Panagrinėkime molekulinių-elektroninių sandūrų energijos diagramas (3 pav.). 3a paveiksle vienas darinio elektrodas veikia kaip elektronų donoras, kitas – kaip akceptorius. Elektrodai sujungti tiesine alkano molekulės grandine. 1961 m. Hardenas McConnellis užrašė elektronų pernašos molekulinėje jungėje koeficientą: k=Ae-bl, kur l – jungės ilgis, b – konkrečiai molekulei būdingas nuo energijos priklausantis parametras. Šis ryšys galioja nelabai ilgoms alkano grandinėms ir nedidelėms įtampoms: didinant grandinės ilgį srovė per sandūrą mažėja eksponentiškai. Taigi, alkano molekulė elgiasi kaip du elektrodus skiriantis įprastas energijos barjeras. Esama gerokai sudėtingesnių elektronų pernašos molekulėse mechanizmų. 3b pav. pavaizduota molekulinė (DBA) sandūra: donoras-jungė-akceptorius (donor-bridge-acceptor). DBA dariniai yra idealizuoti modeliai, kurių teoriniai krūvio pernašos tirpaluose mechanizmai padeda suprasti elektrinio laidumo realiose kietojo kūno molekulinėse sandūrose prigimtį. DBA dariniuose donorų ir akceptorių sritys yra sudedamosios molekulės dalys ir žemiausi jų energijos lygmenys vienas nuo kito atskirti molekulės dalimi – junge, turinčia įvairių energijų molekulinių orbitalių. Tarkim, prie elektrodų prijungta įtampa: tuomet kvantinės mechanikos procesu, vadinamu elektronų energijos mainais, elektronai iš dešiniojo DBA elektrodo tuneliuoja į akceptorinę sritį ir, prieš tuneliuodami į kairįjį elektrodą, gali koherentiškai pereiti į donorų sritį. Atitinkamai skylių energijos mainų atveju tuneliavimas gali vykti iš molekulės į kairįjį elektrodą; vėliau tuščias energetinis lygmuo užpildomas iš dešinės. Iš tikrųjų krūvio pernašoje dalyvauja abu mechanizmai ir abu lemia (jų įnašas gali būti skirtingas) koherentinio DBA sandūros laidumo prigimtį7. Galimas ir trečiasis krūvio pernašos mechanizmas: dėl terminio ar elektrinio sužadinimo elektronai iš donorinės srities peršoka į akceptorinę. Šis nekoherentinis difuzinis procesas visai artimas ominei srovei. DBA sandūros parodo, kokie sudėtingi ir įdomūs yra molekulinės elektronikos procesai. Elektrinio laidumo mechanizmų įvairovė suteikia galimybę manipuliuoti sandūrų elektrinėmis savybėmis cheminės sintezės metu. Eksperimentiškai stebimas DBA molekulinių sandūrų laidumas nuo ominių laidininkų skiriasi iš esmės ir labiau primena mezoskopinių darinių koherentinę krūvio pernašą. Labai svarbus molekulinių sandūrų parametras yra elektronų pernašos tarp donorinės ir akceptorinės sričių koeficientas. Jį tam tikru mastu galima valdyti: sandūros donorinė ir akceptorinė sritys gali būti suformuotos simetriškos viena kitos atžvilgiu (3b pav.). Esant tam tikroms sąlygoms, DBA sandūros laidumas gali priklausyti nuo įtampos polingumo. Tokios sandūros yra molekulinis srovės lygintuvo analogas8. Krūvio pernašos mechanizmų indelį DBA molekulėje galima valdyti jos junge. Trumpesnių jungių molekulėse donorinių ir akceptorinių orbitalių banginės funkcijos labiau persikloja. Taigi trumpų jungių (5-10 Å) molekulėse dominuoja energijos mainų mechanizmas. Esant ilgoms jungėms, dominuoja šuolinio laidumo mechanizmas. Cheminės sintezės metu keičiant jungės molekulinę struktūrą, galima santykinai keisti šių mechanizmų įtaką laidumui. Pavyzdžiui, jei molekulės jungėje yra dvigubų susietų ryšių, tuomet didinant jungės ilgį, neužimtų elektroninių būsenų lygmuo jungėje EB pažemės (3b pav.), tuo mažindamas kvantinių šuolių energiją. Kadangi ir grandinių, ir žiedų dvigubas cheminis ryšys skatina krūvio delokalizaciją, jis molekulinėje elektronikoje plačiai naudojamas. Jei kai kurioms molekulėms suteiksime elektros krūvį ar paveiksime stipriu elektriniu lauku, gali pasikeisti jų forma, t. y. sukursime šių molekulių izomerus. Daugeliu atvejų tokius molekulių pasikeitimus galima gana tiksliai valdyti. Skirtingi molekulių izomerai yra apibūdinami skirtingais energijos lygmenimis ir galbūt skirtingais šuolinio bei energijos mainų pernašos mechanizmų koeficientais. Todėl kontroliuojama molekulių izomerizacija suteikia galimybę kurti jungiklius ir kitus prietaisų komponentus1. Molekuliniai kvantiniai taškai (3c pav.) atitinka paprastesnę už DBA sandūros energetinių lygmenų sistemą, todėl laikomi pirminiu modeliu, taikomu tiriant molekulės ir metalinio elektrodo sąveiką bei molekulinės sandūros krūvio pernašos kvantinus efektus. Modelinės molekulės pagrindinė funkcinė grupė jungia abu elektrodus. Ankstesnėse šių darinių versijose išorinė grandinė buvo sudaroma ir mechaniškai nutraukiama aukso vielute9. Nors šie eksperimentai ir buvo rengiami itin kruopščiai, dideli formuojamų prietaisų struktūriniai skirtumai lemdavo didelius laidumo pokyčius, o tai labai apsunkindavo kiekybinę eksperimentinių rezultatų interpretaciją. Vėlesniuose eksperimentuose buvo panaudoti elektrinis grandinės jungiklis ir užtūros elektrodas. Užtūra naudojama, kad būtų galima paderinti molekulių energijos lygmenų padėtį atžvilgių elektrodų Fermio lygmens ir taip sumažinti formuojamų prietaisų savybių fluktuacijas. Yra ir kitas svarbus užtūrinių matavimų privalumas: juos atliekant žemose temperatūrose, molekulės energijos lygmenys gali būti valdomi kelių meV tikslumu.4 pav. Molekulinės sintezės ir sandūrų formavimo triumfu tapo Kondo rezonanso stebėjimai.Čia pavaizduota tarp dviejų elektrodų ir su užtūros elektrodu sujungtos vienos dvivanadžio molekulės diferencialinio laidumo priklausomybė nuo prijungtosios Vb ir valdymo įtampos Vg. Du vanadžio atomai atskirti trumpa organinės molekulės junge (pavaizduota dviem baltomis sferomis, atskirtomis zigzagine laužte). Juoda paveikslo spalva atitinka mažą darinio laidumą, geltona – didelį. Dvi žemo laidumo sritys, pažymėtos I ir II, remiasi į dvi laidumo smailes, kurios, kintant Vg, nuožulniai kinta. Smailės susikerta, kai Vg »1V. Šiame taške molekulės laidumas smarkiai didėja. Ryškus I srities laidumo maksimumas, kai Vb=0, yra Kondo rezonansas. Pastarąjį sukelia kvantomechaninė dvivanadžio elektrono ir elektrodo mainų sąveika. Rezonansas stebimas tik tuomet, kai dvivanadžio elektroninę būseną atitinka nenulinis sukinys S.
Dviejuose naujausiuose straipsniuose buvo aprašyti unikalaus kvantinio efekto – Kondo rezonanso (žr. 4 pav.) – eksperimentiniai rezultatai3. Jis buvo stebėtas organinėse molekulėse su paramagnetinių metalų atomais. Sąlygos šiam rezonansui stebėti (dviejose skirtingose molekulėse) buvo sukurtos chemine sinteze. Buvo atliekami vienos molekulės krūvio pernašos matavimai. Visa tai – didelė molekulinės elektronikos sėkmė. Elektrodų efektai Molekulės ir metalinio elektrodo sąsaja yra esminė molekulinės sandūros dalis – ji gali riboti sandūros srovės stiprį ar visiškai pakeisti jos priklausomybę nuo įtampos. Daugumos molekulinės elektronikos prietaisų konstravimo principai remiasi praktiniais sumetimais. Tokie pragmatiniai tyrimų principai turi ir privalumų, ir trūkumų. Pavyzdžiui, sieros – aukso ryšys yra galingas cheminis įrankis, auginant susiformuojančius patvarius organinius monosluoksnius ant metalinių paviršių. Kontaktui su molekulėmis dažnai naudojami skenuojantys nanozondai, kuriais sunku “pakenkti” ar nenuspėjamai pakeisti molekulės komponentą. Būtų idealu, jei elektrodų metalas būtų parenkamas remiantis ne formavimo ar matavimų lengvumo kriterijais, bet labiau atsižvelgiant į molekulės-elektrodo sąveikos principus. Deja, dabartinė molekulės-elektrodo sąsajos fizikos teorija yra gana primityvi. Paprastai tarp molekulės ir elektrodo egzistuoja silpnas kovalentinis ryšys. Todėl tam, kad sandūroje nusistovėtų termodinaminė pusiausvyra, kuri apibūdinama vienodu sandūros cheminiu potencialu, tarp molekulės ir elektrodo turi būti perneštas elektros krūvis. Šis krūvis kontakto srityje įkrauna molekulę ir suformuoja Schottky-tipo potencialinį barjerą, kuris valdo sandūros srovę. Tokie barjerai yra tuo didesni, kuo didesnis elektrodų ir molekulės elektroneigiamumų skirtumas. Dėl šių ir kitų priežasčių (didesnio patvarumo bei atsikartojamumo) anglies-anglies bei silicio-anglies cheminiams ryšiams derėtų teikti pirmenybę prieš sieros-aukso sąsajas. Šiuo metu dar menkai išvystyta teorija, kuri galėtų nurodyti ryšį tarp elektrodų Fermio lygmens ir molekulinių orbitalių energijos lygmenų išsidėstymo. Nedideli energijos lygmenų svyravimai gali stipriai paveikti sandūros laidumą, tad supratimas apie elektrodo ir molekulės sąsajos energetinius lygmenis yra esminis ir reikalingas teorinio bei eksperimentinio tyrimo. Bendriausią klausimą reikėtų formuluoti taip: kaip cheminė molekulės-elektrodo sąsajos prigimtis susijusi su visos molekulės savybėmis? Molekulinės sandūros koherentinis laidumas yra molekulės elektroninės sandaros ir molekulės-elektrodo sąsajos savybių funkcija. Tačiau panašu, kad molekulės ir elektrodo sąveika daro įtaką molekulės kontaktuojančių atomų elektronų tankiui, taigi ir molekulės energijos lygmenims bei sandūros barjero aukščiui. Taigi, peršasi išvada, kad molekulės ir sandūros savybės yra neatsiejamos viena nuo kitos ir turi būti nagrinėjamos kaip viena visuma. DNR molekulės laidumas 3d pav. pavaizduotas atvejis, kai du elektrodai sujungti didele molekule, turinčia kelias skirtingas funkcines grupes. Iš keturių 3 pav. sandūros tipų pastaroji yra bendriausia ir įdomiausia. Panagrinėkime proteiną, kuris, ribojamas ląstelės membranos, perduoda per ją informaciją. Membranoje proteinai susiformuoja ir susiorientuoja; jie atpažįsta savo rūšies proteinus ir su jais susijungia; jie gali modifikuotis į dvi formas, iš kurių tik viena perduoda cheminį signalą. Proteinai yra didelės molekulės ir tai logiška, nes tokia savybių įvairovė būdinga tik didelėms molekulėms. 3d pav. pavaizduota rotaksano molekulė gali pasirodyti didelė ir sudėtinga2, bet iš tikrųjų, palyginti su kitomis, ji nėra didelė. Visas jos mechanines, chemines ir elektrines savybes lemia jos “sumani” sandara. DNR oligomerai yra turbūt labiausiai eksperimentiškai ištirti organiniai polimerai. Be savo biologinės svarbos ir panaudojimo molekulinių nanodarinių sintezei, DNR molekulė įdomi ir krūvio pernašos požiūriu. Norint suprasti pernašos procesus, labai svarbu suvokti ryšį tarp elektronų pernašos molekulės viduje ir kietojo kūno molekulinėje sandūroje. Didelę įtaką pernašos procesams daro ir molekulės elektrodai. DNR intramolekulinė elektronų pernaša buvo intensyviai tiriama tirpaluose, ir dabar aiškėja visa šio proceso mechanizmų įvairovė. Labai trumpuose nuotoliuose (kelios bazių poros) pagrindinis pernašos mechanizmas – koherentinis tuneliavimas. Jei pernašos nuotolis didesnis negu šešios ar septynios bazių poros, labiausiai tikėtina šuolinė pernaša. Pagrindiniai elektronų ar skylių kryptingo judėjimo dėsningumai didžia dalimi atitinka standartinį modelį, kurį sukūrė Rudy Marcusas, Noelis Hushas ir Joshua Jortneris. Modelyje laikomasi prielaidos, kad nagrinėjant krūvio tuneliavimą iš donorinės į akceptorinę sritį, tuneliavimo barjero aukštis ir plotis yra moduliuojami sąveikos su harmoniniais osciliatoriais, kurie taip būdingi cheminiams tirpalams. Matuojant DNR molekulės elektrinio laidumo priklausomybę nuo jos ilgio, stebėtas jo eksponentinis mažėjimas, o matuojant skylių pernašos išilgai molekulės efektyvumą, nustatytas šuolinis nekoherentinis laidumo mechanizmas. Spalvinga visų DNR krūvio pernašos mechanizmų paletė tampa gerai suprantama dėl atliktų gražių eksperimentų ir sukurtos teorijos4,10 (žr., pavyzdžiui, 5 pav.).5 pav. DNR molekulėje stebimi keli krūvio pernašos mechanizmai.Čia pavaizduoti DNR oligomerų santykinio skylių pernašos tarp guanino-citozino (GC) bazės porų koeficiento matavimų (trikampiai ir skrituliniai taškai) ir teorinio skaičiavimo (ištisinė kreivė) rezultatai. Teoriniame modelyje buvo įskaityti abu pernašos mechanizmai: tuneliavimas tarp kaimyninių GC porų ir šuolinis laidumas tarp GC porų, atskirtų kelių didesnės energijos adenozino-citozino porų junge. Kaip rodo priklausomybė, trumpoms jungėms dominuoja koherentinio tuneliavimo mechanizmas. Ilgoms – šuolinio laidumo mechanizmas. DNR molekulės sandūrų elektros krūvio pernaša yra gerokai painesnė. Šis teiginys galioja visoms sandūroms, kurių tipas pavaizduotas 3d pav. Jei eksperimentą siektume parengti taip, kad matavimo objektas atitiktų kurią nors vieną molekulinę sistemą, sandūros matavimo duomenys vis vien būtų sudėtingi. Padėtį dar labiau apsunkintų elektrodų kaitaliojimas, struktūriniai nevienalytiškumai, elektrodų bei bandinių geometrijos įtaka ir bandinių paruošimas. Todėl natūralu, kad eksperimentinius rezultatus sunku interpretuoti, tuo labiau, kad išsamesnė teorija dar nesukurta. Nenuostabu, kad per pastaruosius dvejus metus rimtiems moksliniams žurnalams buvo pateikti pranešimai, kuriuose DNR molekulės elgsena aprašyta kaip izoliatoriaus, puslaidininkio, metalo ir net superlaidininko. Labiausiai tikėtina, kad krūvio pernaša DNR sandūrose parodys, jog molekulė yra iš esmės plačios draudžiamosios juostos puslaidininkis, kuriam būdingos lokalizuotos skylės, “šuoliuojančios” nuo vienos žemos energijos guanino-citozino poros (GC) prie kitos (guaninas teikia stabilų teigiamą joną). Kadangi draudžiamoji juosta yra plati, DNR atrodo nespalvingai, ir koherentinė krūvio pernaša yra mažai tikėtina. Ryškius efektus gali sukelti daug kitų procesų, pvz.: poliaronų šuoliai (tokiu atveju krūvio pernašą lydi molekulės deformavimas); Andersono krūvio lokalizavimas (jį sukelia elektronų, lokalizuotų ant GC ir adenozino-timino (AT) porų, energijos lygmenų skirtumas); struktūriniai pokyčiai; jonų judėjimas ir kt. Turimi matavimų duomenys daugiau ar mažiau dera su prielaidomis, išsakytomis Cees`o Dekkerio ir jo bendradarbių, kad DNR yra plačios draudžiamosios juostos puslaidininkis11, kuris santykinai trumpais nuotoliais (mažiau kaip 10 nm) gali demonstruoti barjerinį pernašos mechanizmą, tačiau elgiasi kaip izoliatorius, kai nuotolis viršija 20 nm.
Molekulinės elektronikos grandinės Cheminės sintezės galia formuoti savitų, bet naudingų savybių prietaisus jau pelnė tyrėjų pripažinimą. Šiuo metu eksperimentatoriai ir kompiuterijos atstovai (šie jau užpatentavo nemažai idėjų) vis daugiau dėmesio skiria klausimui, kokia bus tinkamiausia molekulinės elektronikos grandinių architektūra. Klausimas yra ne vien retorinis – šiuo metu sparčiai vyksta molekulinės elektronikos grandinių kūrimo darbai. Vertinant siūlomą grandinių architektūrą, taikomi penki pagrindiniai kriterijai: maži grandinių gabaritai (iki molekulės dydžio); pakantumas gaminio defektams; suderinamumas su netradiciniais grandinių formavimo metodais (pvz., chemiškai valdomas formavimas); galimybė sujungti molekulinio tankio grandines su tomis, kurios gaunamos tradicinės litografijos metodais; gamybos paprastumas. Visi šie reikalavimai nulėmė pagrindinę molekulinės elektronikos grandinių architektūrą – nanogroteles12, iš vielučių suformuotą kryžiukų plokštę. Vielučių sandūrose yra atskiros molekulės ar molekuliniai prietaisai. Nanogrotelės šiai paskirčiai puikiai tinka; jos pakančios grandinių formavimo defektams. Tokiomis nanovielučių grotelėmis ir molekuliniais dariniais buvo pademonstruotas atminties ir loginių grandinių veikimas1,13. Galima teigti, kad atsirado ir sparčiai vystosi molekulinės elektronikos sritis – grandinių architektūros tyrimai; bandomos įvairių tipų groteles ir atskirai, ir jas derinant tarpusavyje14. Šių tyrimų tikslas yra vienas – parengti optimalią kompiuterijos reikmėms tinkamą grandinių architektūrą. Išplėstiniame aiškinime pasakojama, kaip, naudojantis tokia architektūra, galima formuoti integrines grandines. Jame pateiktos ir paprasčiausių – laisvosios kreipties atminties (RAM) – grandinių detalės. Šios grandinės tenkina visus penkis pagrindinės architektūros reikalavimus. Molekulinės elektronikos ateitis Esminiai sunkumai, su kuriais teks susidurti kuriant tikrąją (komercinę) molekulinės elektronikos technologiją, yra bauginantys. Pagrindinis ir sunkiausias uždavinys – parengti nustatytų tolerancijų produkcijos gamybą su jos kontrolės galimybe. Tokius gamybos principus turėtų atitikti molekulių atpažinimu grindžiamos susiformuojančios schemos. Šiuo metu šiems titaniškiems uždaviniams jau ruošiamasi. Tiksliai pasikartojančių sandūros laidumo matavimų metodika, kuri rengiama įvairiose Cornell`o, Harvardo, Delft`o, Purdue, Yale`o ir Karlsruhe universitetų laboratorijose, yra tik darbų pradžia. Šiuo metu aiškiai suvokiama, kad trūksta patikimų modeliavimo metodų, kurie nutiestų tiltą tarp molekulių sintezės bei supratimo apie jų savybes tirpaluose ir realiai veikiančių kietojo kūno molekulinių prietaisų. Nesunku numatyti papildomus sunkumus gamybos srityje: juk reikės parengti tokius gamybos metodus, kuriais būtų galima suderinti tradicinės litografijos ir molekulinio susiformavimo elementų tankius. Be to, reikės išrasti būdą, kaip kontroliuoti molekulės-elektrodo sąsajos savybes bei sukurti aktyviuosius (stiprinančius) molekulinės elektronikos prietaisus. Kol kas sparčiausia pažanga daroma tik įvardijant tyrėjų laukiančius sunkumus ir prognozuojant naujus molekulinius prietaisus. Pavyzdžiui, ilgainiui turėtų pasirodyti vienmolekulinis užtūros valdomas prietaisas, kuris būtų naudojamas kaip didelės skiriamosios gebos spektroskopijos įrankis ir pagaliau sujungs atitinkamą teoriją su eksperimentu. Dvejetainio medžio architektūros multiplekseriai (žr. NANOGROTELĖS IR MULTIPLEKSERIAI) turėtų sujungti mikroninių ir nanometrinių matmenų darinius15. Buvo pademonstruotas stiprinančio lauko nanotranzistoriaus veikimas, tad dabar mokslininkų laukia uždavinys integruoti daugelį tokių prietaisų. Ir pagaliau nė vienas suformuotas molekulinės elektronikos loginis ar atminties prietaisas dar nebuvo tikrintas patikimumo, temperatūros stabilumo ir kitais požiūriais. Daugelį dabartinių molekulinės elektronikos uždavinių (pvz., pritaikymą kompiuterijoje) derėtų vertinti kaip pakelės eismo reguliavimo ženklus, kurie vairuotojui nurodo kelią, ir kaip būdą išsiaiškinti sunkumus, kuriuos dar teks įveikti. Jei, pavyzdžiui, kam nors pavyktų sukurti patikimą ir ekonomišką 1011-1012 cm-2 tankio kompiuterijos elementų bazę, kuri su išoriniu pasauliu turėtų sąsają, tuomet būtų įgyvendinta tiek naujų ir fundamentalių idėjų, kad kompiuterinės technikos tobulinimas pasirodytų esąs ne pats reikšmingiausias uždavinys. Biosistemų sąsajos, supertankūs molekulinių jutiklių rinkiniai ir paruošta dirva molekuliniams mechaniniams bei nanomechaniniams prietaisams – tai tik dalis galimybių, kurias suteiks molekulinės elektronikos integrinių grandynų technikos vystymasis. Nuorodos 1. C. P. Collier et al., Science 289, 1172 (2000); Y. Luo et al., ChemPhysChem 3, 519 (2002). 2. A. J. Heinrich et al., Science 298, 1381 (2002). 3. J. Park et al., Nature 417, 722 (2002); W. Liang et al., Nature 417, 725 (2002). 4. D. N. Boon, J. K. Barton, Curr. Opin. Struct. Biol. 12, 320 (2002); J. Jortner et al., J. Phys. Chem. A106, 7599 (2002); F. D. Lewis et al., J. Am. Chem. Soc. 124, 11280 (2002). 5. N. Melosh et al., Science 300, 112 (2003). 6. P. Packan, Science 24, 2079 (1999). 7. A. Nitzan, Annu. Rev. Phys. Chem. 52, 681 (2001); V. Mujica, M. A. Ratner, in Handbook of Nanoscience, Engineering, and Technology, W. A. Goddard III et al., eds., CRC Press, Boca Raton, Fla. (2002); C. Joachim, J. K. Gimzewski, A. Aviram, Nature 408, 541 (2000). 8. A. Aviram, M. A. Ratner, Chem. Phys. Lett. 29, 277 (1974); R. M. Metzger et al., J. Phys. Chem. B107, 1021 (2003). 9. M. A. Reed et al., Science 278, 252 (1997). 10. Y. A. Berlin, A. L. Burin, M. A. Ratner, Chem. Phys. 275, 61 (2002). 11. D. Porath, A. Bezryadin, S. de Vries, C. Dekker, Nature 403, 635 (2000). 12. J. R. Heath, P. J. Kuekes, G. Snider, R. S. Williams, Science 280, 1716 (1998). 13. A. Bachtold, P. Hadley, T. Nakanishi, C. Dekker, Science 294, 1317 (2001); Y. Huang, Science 294, 1313 (2001); P. Avouris et al., Physica B 323, 6 (2002); Y. Chen et al., Nanotechnology 14, 462 (2003). 14. A. DeHon, in Proc. First Workshop on Non-Silicon Computation, taip pat internete http://www.cs.caltech.edu/research/ic/pdf/molecular-nsc2002.pdf. 15. P. J. Kuekes, R. S. Williams, “Demultiplexer for a Molecular Wire Crossbar Networks”, US Patent 6,256,767 (3 July 2001).