RENTGENO FOTOELEKTRONINĖ SPEKTROSKOPIJA.

Referatas

Rentgeno fotoelektroninė spektroskopija.

Elektroninė Ože spektroskopija.

Antrinių jonų masių spektroskopija.

Vilnius

2003

Turinys

Rentgeno fotoelektroninė
spektroskopija......................
... 2
Elektroninė Ože
spektroskopija......................
....... 3
Antrinių jonų masių
spektroskopija......................
..... 8
Naudota
literatūra......................
............ 14

Rentgeno fotoelektroninė spektroskopija

Iš pirmo žvilgsnio Rentgeno fotoelektroninė spektroskopija gali
pasirodyti paprastu tyrinėjimo metodu. Fotoelektroninis efektas tapo aiškus
dar amžiaus pradžioje.

Buvo suprasta, kad nežiūrint į įsivaizduojamus sunkumus, neypatingą
intensyvumą ir monochromatiškumą, naudojant elektroninę emisiją,
atsirandančią išmušant elektronus šiuo spinduliavimu, galima atlikti labai
naudingus tyrimus. Šis metodas naudojamas ne tik cheminei analizei.

Šiam metodui taikyti ir matuoti aparatūra atsirado panaudojus β-
spektroskopijos aparatūrą. Kai kurie iš pirmųjų Rentgeno fotoelektronų
spektroskopijos eksperimentų buvo daromi net β spektrometruose,
perdarytuose taip, kad būtų galima nukreipti į bandinį Rentgeno
spinduliuotę. Labai greitai buvo nustatyta, kad signalo intensyvumas buvo
aukščiau už kα liniją Rentgeno spinduliuotės elemente.

Rentgeno vamzdžio anodai buvo gaminami iš šių metalų: Na, Mg ir Al. Iš
jų ypatingai naudojami tik Mg ir Al, nes maža kα spinduliavimo kvantų
energija magnyje ir aliuminyje apsunkina energetinio tų elektronų
išsiskyrimų magnetiniame lauke analizę. Nepaisant to šie metalai idealiai
tinka elektrostatiniam analizatoriui. Analizatoriai būna dviejų tipų:
cilindriniai ir pusiausferinio veidrodžio. Naudojant pilno spektro
spinduliavimą, Rentgeno vamzdžio fotoelektronų sužadinimui stipriai
sumažėja naudingo signalo spektro švarumas.

Kaip žinoma, šalia charakteringųjų kα1,2 linijų, ddėl krentančių
elektronų srauto taip pat atsiranda stabdantysis spinduliavimas ir kitos
charakteringos linijos, pvz., kβ linijos. Šios linijos sumažina fono
poveikį signalui, o nepageidaujamos linijos iššaukia elektronų, kurie gali
trukdyti kitų linijų stebėjimą, atsiradimą spektre. Šiai problemai
išspręsti naudojami daugiaelemenčiai detektoriai.

Nors elektronų energija išoriniuose debesėliuose pa

asiekia 100 kW, Al kα
spinduliavimas leidžia aptikti daugumos elektroninių elementų sudėtis.
Esant bet kuriam Z turi charakteringą energinį ryšį, kuris padeda atrasti
duotąjį elementą. Analizė vyksta apšviečiant medžiagą Rentgeno spinduliais
ir stebint, kaip jie sugeriami. Rentgeno spindulių šaltinis turi būti toks,
kad būtų galima keisti jo bangų ilgį.

Elektroninė Ože spektroskopija

Ože elektronai gali būti sudėtingo antrinių elektronų spektro
sudedamoji dalis, jeigu pirminių elektronų energija pakankamai didelė, kad
vyktų medžiagos atomų sužadinimas ir elektronų išmušimas iš vidinių
sluoksnių. Vienas iš būdų elektronams sugrįžti iš sužadintos būsenos į
nesužadintą susijęs su rentgeno spindulių atsiradimo charakteristikomis,
kitas – su daugybe sužadinto atomo vidinių elektronų perėjimų, kurie
sąlygoja elektronų emisiją ir atomo jonizaciją (vidinę konversiją arba
autojonizaciją).

Pagrindinę objekto paviršių paliekančių elektronų dalį (apie 90%)
sudaro antriniai elektronai. Jų energija sudaro kelis elektronvoltus.
Antrinių elektronų pasiskirstymo fone stebimi nedideli pikai, kai kkiekvieno
elemento energijų vertės yra griežtai fiksuotos. Tie pikai yra

susiję su vadinamaisiais Ože elektronais. Jų atsiradimas (kaip ir
charakteringojo rentgeno spinduliavimo) yra susijęs su atomų sužadinimu,
kai atsiranda elektrono vakansija viename iš vidinių elektronų sluoksnių.
Jei medžiagą bombarduojančių pirminių elektronų energija pakankamai didelė,
kad išmuštų elektronus iš vidinių sluoksnių, tai atsiradusi vakansija yra
užimama elektrono iš gretimo sluoksnio. Atsipalaidavusi energija
išspinduliuojama charakteringojo rentgeno spinduliavimo kvanto pavidalu
arba yra sunaudojama elektrono atplėšimui iš kito sluoksnio – emisijai. Tai
yra Ože perėjimas. Tie emituoti elektronai vadinami Ože elektronais. Abu
elektronų perėjimai yra galimi, t

tačiau su skirtingomis tikimybėmis.
Nespindulinio perėjimo tikimybė nepriklauso nuo atominio numerio (kai Z
pakankamai didelis), tuo tarpu kai perėjimo, kurio metu išspinduliuojama
energija, tikimybė auga proporcingai ketvirtam Z laipsniui. Todėl lengvų
elementų atomams Ože perėjimo tikimybė sudaro apytiksliai 95%, o sunkiems
(z>70) apie 10 %.

Paprastai Ože spektras vaizduojamas kaip kreivės pirmosios išvestinės
pasiskirstymas pagal antrinių elektronų energijas. Ože spektrai skirstomi i
serijas ir grupes lygiai taip pat kaip ir charakteringojo spinduliavimo
kvantų energijos. Jie gali būti panaudoti nustatant chemines junginių
sudėtis, o taip pat cheminių ryšių tipus bandinio paviršiuje (cheminė atomų
sąveika sukelia Ože pikų poslinkį).

Ože elektronų spektro serija apibūdinama pirmojo tipo elektronine
vakansija, o spektro grupė – antrine vakansija. Pavyzdžiui, jeigu buvo
sužadintas K sluoksnis, Ože perėjimas vyksta peršokant elektronui iš LII
lygio į K ir po to pereinant iš LIII lygio. Šis perėjimas pavaizduotas 2-
ame paveikslėlyje. Šiuo atveju Ože elektroną reikia priskirti K serijai ir
LIILIII grupei ir apibrėžti kaip K LIILIII. Jo energija išreiškiama kaip
energijų skirtumas atitinkamų elektroninių būsenų:

[pic], (1)

Kai elementų atominis numeris yra didesnis nei 20 ( kai Z>20 ), tai
tada naudojama tokio pavidalo išraiška:

[pic], (2)

čia (Ew)z ir (Ex)z – energijų reikšmės w ir x lygiuose duotajam atomui
su atitinkamu z; (Ey)z+1 – y lygio energija atome su numeriu z + 1.

Antrojo nario prasmė yra ta, kad z atomo (iš kurio buvo atplėštas
vienas iš vidinių sluoksnių elektronų), elektronai yra lauke, kuris
apytiksliai yr
ra lygus atomo z + 1 laukui.

Tolesni skaičiavimai susiję su daug tikslesne vakansijų, esančių
vidiniuose sluoksniuose įtaka energetiniams lygiams bei Ex ir Ey. Reikia
pastebėti, kad eksperimentiškai Ože elektronai aptinkami ne su visomis
energijomis. Tai yra susiję su atrankos taisyklėmis, kurios iki šiol dar
yra ne visiškai ištirtos. Taip pat reikia pastebėti, kad kondensuotoms
sistemoms skirtingai nei izoliuotiems atomams, lygiai „išplaukia“ į
platesnes ar siauresnes energines zonas, todėl Ože elektronų pikai metalams
ir lydiniams turi plotį, kuris yra nulemtas tų zonų energijų. Išimtimi
galima laikyti tik kai kuriuos pikus su atitinkamais pločiais. Taigi pagal
Ože elektronų energijas galima nustatyti ir apibūdinti cheminio ryšio tipą.

Ože elektronų išlėkimas tiesiog proporcingai priklauso nuo pirminio
elektronų pluoštelio intensyvumo. Pirminių elektronų energija apibūdina
sužadinimą vienos arba kitos Ože spektro serijos, todėl didžiausia tikimybė
atsirasti pirminėms elektroninėms vakansijoms pasiekiama tada, kai
bombarduojančių elektronų energija maždaug tris kartus viršija atitinkamo
elektroninio lygmens energiją. Optimalios geometrinės sąlygos registruoti
Ože elektronus yra tada, kai pirminis elektronų pluoštelis krenta 70-80o
kampu (čia yra kampas tarp krentančio pluoštelio krypties ir paviršiaus
normalės). Tokiomis sąlygomis didžiausias emituotų elektronų intensyvumas
yra paviršiaus normalės kryptimi. Visa tai susiję su tuo, kad Ože
elektronų išėjimo gylis yra labai mažas palyginus su pirminių elektronų
prasiskverbimo gyliu.

Ože spektrometrą sudaro labai aukštą vakuumą turinti kamera (apie 10-6
Pa), elektroninė patranka, antrinių elektronų analizatorius ir tiriamosios
medžiagos paviršiaus valymo sistema, taip pat, be
abejo, tiriamoji
medžiaga. Spektrometrai skiriasi pagal analizatoriaus veikimo principą.
Labiausiai yra paplitę spektrometrai, kurių analizatoriai naudojami su
stabdomuoju lauku. Ši sistema pasirodė labai patogi tyrimams dėl to, kad ji
gali būti panaudota analizuoti lėtų elektronų difrakciją, o tai yra taip
pat labai efektyvu tiriant įvairių medžiagų paviršius.

Bandinys yra bombarduojamas arba elektronine patranka 2 su pasvira
pluoštelio kryptimi, arba patranka 3 su normaliąja pluoštelio kryptimi,
kuri naudojama lėtų elektronų difrakcijai.

Analizuojanti sistema sudaryta iš trijų pusiau sferinių tinklelių 4, 5,
6 ir pusiau sferinio kolektoriaus 7, kuris naudojamas kaip fluorescensinis
ekranas, kai stebima lėtų elektronų difrakcija. Bandinys yra padėtas
tinklelių centre ir yra įžemintas. Tinklelis 4, kuris yra arčiausiai
bandinio, taip pat yra įžemintas. Tokiu būdu sistemoje tinklelis-bandinys
elektrinio lauko nėra. Antrasis tinklelis turi besikeičiantį potencialą ir
sudaro stabdomąjį elektrinį lauką. Trečiasis tinklelis taip pat, kaip ir
pirmasis, yra įžemintas. Jis reikalingas tam, kad sumažinti sistemos
stabdomasis tinklelis – kolektorius talpą. Į kolektorių paduodama nedidelė
teigiama įtampa, kad būtu išvengta antrinės elektronų emisijos iš pačio
kolektoriaus. Jei stabdomasis tinklelis turi įtampą, kurią pažymėsim V, tai
antriniai elektronai su energija, mažesne nei E = cV, atsistums, o
lektronai, kurių energija didesnė arba lygi E pereis tinklelį ir pataikys i
kolektorių. Srovės stipris I(E) bus proporcingas bendram elektronų
skaičiui, kurių energija didesnė arba lygi E. Visa tai galima užrašyti
tokia išraiška:

[pic]; (3)

[pic]. (4)

Taigi norint gauti elektronų pasiskirstymo pagal energijas funkciją ,
reikia išdiferencijuoti I(E). Šiam diferencijavimui naudojama elektroninė
schema 8,9, kuri įjungia stabdomojo potencialo moduliavimą nedidele
sinusoidinio signalo įtampa su kelių kilohercų dažniu ir sinchroninį
kolektoriaus įtampos su pagrindiniu dažniu w ir antrosios harmonikos dažniu
2w detektavimą. Iš dažnio w gauname

[pic], (5)

o iš 2w – N‘(E). Ože spektrometro jautrumas ir skiriamoji geba
priklauso nuo moduliuojančio signalo amplitudės. Amplitudės padidėjimas
padidina antrosios harmonikos signalo registracijos jautrumą. Tuomet labai
krenta prietaiso skiriamoji geba. Optimali amplitudė lygi matuojamojo piko
puspločiui. Skiriamoji duotojo tipo spektrometro skiriamoji geba siekia
0,3%.

Skirtingiems elementams Ože elektronų energijų intervalas yra labai
platus- nuo keliu elektronvoltų iki dešimčių kiloelektronvoltų. Vieno
periodo ribose augant atominiam numeriui spektrai išlieka panašūs (jei
pirminių elektronų energija yra pakankamai didelė tam, kad sužadinti vieną
ir tą pačią seriją), tačiau to pačio tipo Ože elektronų energija sumažėja.

Pavyzdžiui, elektronų N5N6 energija atominiam numeriui z ═ 72 yra lygi
165 eV, o kai z = 79, tai 139 eV.

Lengviems elementams, išskyrus H ir He, Ože elektronų spektrai yra gan
paprasti. Jie yra mažų energijų srityse ir gan lengvai analizuojami. Daug
sunkesniems elementams paparasčiausia KLL serija pasislenka į aukštų
energijų sritį, kur taip gali būti pikų, kurie susieti su plazminiais
virpesiais ir charakteringais nuostoliais. Tuo pačiu atsiranda pikai KLM,
KMM ir kitiems Ože perėjimams, kurie išsidėsto žemų energijų srityse, o tai
labai supaprastina analizavimą.

Elektronų emisijos reiškinys dėl vidinės konversijos buvo pastebėtas ir
teisingai išaiškintas 1925 metais. Tą padarė Pjeras Ože. Jo garbei šie
elektronai buvo pavadinti Ože elektronais. 1953 metais buvo užregistruoti
Ože elektronų pikai. Tai buvo padaryta tyrinėjant eksperimentinius antrinių
elektronų spektrus. Šiam metodui ir buvo pasiūlytas Ože spektroskopijos
pavadinimas. Nežiūrint į tai, tik 1960 metais Ože spektroskopijos metodas
įgavo praktinę reikšmę ir buvo pripažintas unikaliu cheminės analizės
metodu tyrinėjant medžiagų paviršių ir elementų pasiskirstymą tankiausiuose
sluoksniuose. Ože metodo pritaikymas ir tobulinimas labiausiai priklausė
nuo technikos lygio ir jos kūrimo. Ože spektrometrams reikalingas tokio
aukšto lygio vakuumas darbiniame režime, kuris net ir dabar vadinamas
superaukštu. Ože spektroskopija susidūrė su technikos ir mokslo
problemomis. Pavyzdžiui, viena iš problemų buvo medžiagos kosminio vakuumo
technikai sukurti, taip pat dangų ir plėvelių kūrimas ir daugelis kitų
problemų.

Pagrindinis metodo pranašumas yra tas, kad Ože elektronų išėjimo gylis
yra labai mažas (taip yra dėl palyginus mažos tų elektronų energijos).

Vario antrinių elektronų spektrai energijų intervale nuo 30 iki 140
eV. Tai yra monokristalas su paviršiaus orientacija (100), taip pat
spektrai tų pačių paviršių, kai buvo „užneštas“ aukso sluoksnis. Jau ir
monosluoksniui Au pikas, kai energija lygi 72 eV, yra gan intensyvus. Tuo
tarpu vario piką auksas padaro mažai pastebimu. Esant tokiam mažam išėjimo
gyliui, paviršiaus tyrinėjimą gali apsunkinti ir ir dujų adsorbcija. Švarų
paviršių galima gauti skilimu superaukštame vakuume, aukštatemperatūriniu
kaitinimu arba jonizaciniu bombardavimu.

Joninio bombardavimo sluoksnių nuėmimas gali būti panaudotas elementų
pasiskirstymo analizei medžiagų paviršiuje ir taip pat gilumoje. .

Be nevienalyčio nikelio ir chromo lydinio pagrindinių komponenčių
pasiskirstymo, į akis krenta deguonies buvimas išoriniame paviršiuje ir
išoriniuose plėvelės (iki 5 nm) ir titnago sluoksniuose. Argono (Ar) jonų
atsiradimas susijęs su tuo, kad sluoksnių nuėmimas buvo vykdomas
bombarduojant Ar jonais. Elementų pasiskirstymo paviršiuje analizavimui
gali būti panaudota stipri Ože elektronų pikų intensyvumo priklausomybė nuo
pirminių elektronų pluošto kritimo kampo, o taip pat ir palyginamoji to
paties elemento skirtingų pikų intensyvumo analizė.

Antrinių jonų masių spektroskopinė analizė

Masių spektroskopinė analizė – tai medžiagų tyrimo metodas, kuriuo
nustatoma medžiagos jonizuotų atomų masė ir santykinis kiekis. Tiriamoji
medžiaga paverčiama dujomis, jonizuojama ir gauti skirtingos masės jonai,
dažniausiai turintys teigiamą krūvį, atskiriami elektriniu ir magnetiniu
lauku priklausomai nuo jono masės ir jo krūvio santykio m/z dydžio.
Atskirti jonai registruojami fotografine plokštele arba detektoriniu
imtuvu. Gauti signalai sudaro spektrą, kuriame jų padėtis atitinka m/z
dydį, o signalo stipris proporcingas m/z vertę attitinkančiam jonų kiekiui.
Matome, kad masių spektroskopinė analizė iš esmės skiriasi nuo kitų
spektrinės analizės metodų, kurių pagrindą sudaro elektromagnetinės
spinduliuotės emisija arba absorbcija.

Masių spektroskopineanalize galima nustatyti visus elementus ir
junginius, kuriuos galima paversti dujomis. Analizuojant elementus ir
neorganinius junginius, apsiribojama izotropinės sudėties ir medžiagos mažų
kiekių (pėdsakų) nustatymu. Masių spektroskopinė analizė taip pat naudojama
organiniams junginiams atpažinti ir jų sandarai nustatyti.

Tiriamosios medžiagos, paverstos dujomis, molekulės jonizuojamos
greitųjų elektronų srautu (jonizuoti galima kibirkštiniu išlydžiu,
ultravioletinės ir regimosios spinduliuotės kvantų srautu bei kt.). esant
tam tikro dydžio elektronų srauto energijai, susidūrus elektronui su
molekule elektronas gali atskilti iš molekulės ir susidaryti molekulinis
jonas M+* (čia M, pvz., organinio junginio molekulė). Jonizacijos metu
galimos tokios reakcijos:

M + e → M+* + 2e (6)

M + e → M2+* + 3e (7)

M + e → M-* (8)

Jonai, susidarę pagal (6) ir (7) schemą, turi nelyginį skaičių
elektronų, todėl lygtyse kartu su jono krūvio tašku nurodomas ir
nesuporuotas elektronas.

Didžiausia vyksmo tikimybė yra tos jonizacijos, kurios metu atskeliamas
vienas elektronas (6). Toks vyksmas sudaro organinių junginių masių
spektroskopinės analizės metodikų pagrindą. Daugumai junginių vyksmo pagal
(7) tikimybė maža. Masių spektre taip pat registruojami jonai, turintys
dvigubą krūvį, kurių masės skaičius m/2. analizuojant spektrus jie didesnės
įtakos neturi. Tikimybė, kad elektronas prisijungs ir susidarys neigiamo
krūvio jonas (8), yra taip pat labai maža ir sudaro tik apie 0,1 %.

Kad elektronas atskiltų iš analizuojamos medžiagos molekulės,
smogiančiojo elektrono energija turi būti ne mažesnė už molekulės
jonizacijos potencialą, kuris dažniausiai būna 8 – 15 V dydžio. Dėl didelio
π elektronų judrumo arenų jonizacijai reikalinga palyginti maža energija.
Tuo tarpu alifatinių junginių σ ryšių elektronus galima atskelti tik
naudojant didelę energiją.

Pakankamai didelė elektronų smūgio energija, perduota molekulei,
sukelia molekulinių jonų skaidymąsi – fragmentaciją. Masių spektroskopinėje
analizėje naudojami 30 – 100 eV energijos elektronai. Ši energija daug
didesnė už jonizacijos energiją, todėl molekuliniai jonai fragmentuojasi.
Mažiausia energija, kurios reikia, kad susidarytų molekulinių ir
skeveldrinių jonų fragmentai, vadinama pasirodymo potencialu. Šis
potencialas yra didesnis už jonizacijos potencialą dydžiu, lygiu nutraukimo
ryšio disociacijos energijai. Jonų, susidūrusių po elektronų smūgio,
sandara dažniausiai esti nenustatyta.

Masių spektras – tai teigiamai įelektrintų skeveldrinių jonų masės
verčių ar jų santykinio kiekio visuma. Jis gali būti pateiktas įvairiais
būdais: užrašytas prietaiso savirašiu, grafiniu vaizdu arba skaičių eilute.
Šiuolaikiniuose spektrometruose rezultatai apdorojami kompiuteriu.

Grafinį masių spektro vaizdą sudaro rinkinys linijų atkarpų, kurių
ilgis proporcingas smailių dydžiu, išreikštam procentais. Taip pateikti
spektrai yra vaizdesni ir juos patogiau šifruoti. Kartais masių spektrai
pateikiami skaičių eilute, kurios pradžioje užrašoma m/z reikšmė, o šalia,
skliaustuose, – santykinis dydis procentais. Dažniausiai junginių masių
spektrai vaizduojami linijomis. Signalų stipris nustatomas pagal linijų
aukštį, išreikštų milimetrais. Tariama, kad didžiausios smailės dydis 100
%, visų kitų smailių dydis proporcingai perskaičiuojamas ir išreiškiamas
procentais. Paprastai į smailes, kurių dydis mažesnis kaip 3 %,
neatsižvelgiama. Todėl smailių dydis yra svarbus struktūrinės analizės
parametras. Kuo mažesnės energijos reikia, kad susidarytų jonas, tuo
didesnė smailė masių spektre. Kita vertus, smailė tuo didesnė, kuo didesnė
jono skilimo energija, t.y. kuo patvaresnis yra šis jonas.

Skirtingų medžiagų masių spektrai skiriasi vienas nuo kito. Todėl, jei
turime mišinio ir jo komponentų masių spektrus, galima atlikti kiekybinę
šių mišinių analizę. Nustatyta, kad bandinio smailių dydis masių spektre
yra tiesiogiai proporcingas bandinio garų slėgiui jonų šaltinyje. Jei
bandinį sudaro įvairių junginių mišinys, tai smailių dydžiai bus
proporcingi mišinio komponentų daliniams slėgiams. Atlikdami kiekybinę
analizę pirmiausia užrašome tiriamojo mišinio ir visų jo komponentų –
etalonų masių spektrus. Tiriamojo mišinio ir etalonų molių kiekiai, kurie
naudojami masių spektrams gauti, palaikomi pastovūs. Tam tikslui nustatoma
pastovi joninė srovė, tekanti masių spektrometre. Kiekvienam mišinio
komponentui parenkamos smailės, atitinkančios tam tikras m/z vertes.
Mišinio smailės dydis laikomas smailių, priklausančių kiekvienam
komponentui, dydžių suma, esant tam tikrai m/z vertei. Todėl norint
nustatyti bandinio kiekybinę sudėtį reikia sudaryti reikiamą skaičių
tiesinių lygčių ir iš jų apskaičiuoti mišinio komponentų kiekį. Išspręsti
šias lygtis galima tiesinių lygčių metodu ir atėmimo būdu. Tačiau šis
atvejis yra sudėtingas ir užima daug laiko. Be to galima padaryti matavimo
bei skaičiavimo klaidų, todėl dažnai masių spektroskopinė analizė taikoma
izotopinei sudėčiai nustatyti, nes tai universalus būdas, kuriuo galima
labai tikslius rezultatus. Kita vertus, palyginti su kitais metodais, masių
spektroskopinėje analizėje susiduriama su didesniais eksperimentiniais
sunkumais. Izotopinė analizė ypač svarbi tiriant fizikinius ir cheminius
vyksmus medžiagose, turinčiose žymėtųjų izotopų (D, 15N, 13C ir kt.)
skaičių.

Nustatyti izotopinę sudėtį masių spektroskopinės analizės metodu labai
paprasta. Kadangi jonų skaičius proporcingas smailės dydžiui, tai iš
smailių dydžių galima tiesiogiai nustatyti žymėtojo ir nežymėtojo junginio
santykį. Atliekant tokius tyrimus, reikia laikytis šių sąlygų:

1) izotopų kaitos metu turi keistis tik masės skaičiai, bet ne

dydžių santykis, t.y. junginio su žymėtuoju atomu jonizacijos ir

skilimo tikimybė turi būti tokia pati kaip ir be žymėtojo atomo;

2) atliekant analizę, tikslinga naudoti molekulinių jonų smailes.

Tačiau nuo molekulinių jonų dažnai atskyla vandenilio atomai,

todėl matuojamoji smailė susikloja su smaile [M – 1] ir pirmąją

smailę įvertinti sunkiau. Jonizacijai naudojant elektronus,

kurių energija tik nedaug didesnė už jonizacijos potencialą,

skilimo reakciją galima sulėtinti ir kartu išvengti vandenilio

atomo atskėlimo;

3) atliekant skaičiavimus, reikia žinoti, kaip izotopai pasiskirstę

gamtoje.

Masių spektrometrą sudaro keturi pagrindiniai mazgai: bandinio
įleidimo, jonų susidarymo, jonų atskyrimo pagal masę ir joninės srovės
registravimo.

Atliekant spektroskopinius tyrimus, tiriamasis bandinys turi būti
dujinės būsenos ir 1,33*10-2 – 1,33*10-4 Pa vakuumas. Toks didelis vakuumas
reikalingas tam, kad susidarę jonai, keliaujantys detektoriaus link,
nesusidurtų su kitomis molekulėmis. Kai slėgis didesnis, jnų srautas
išsiplečia, kartu sumažėja spektrometro skiriamoji geba ir smailių dydis.
Bandiniai, kurių yra palyginti didelis garų slėgis, iš pradžių išgarinami
paruošimo įrenginyje, o iš jo kaip dujos pastoviu greičiu tiekiami į jonų
šaltinį. Slėgis šiame įrenginyje nustatomas keičiant išgarinimo temperatūrą
ir bandinio dozavimą.

Mažai lakios medžiagos, kurių dalinis garų slėgis, jų pačių
nesuskaidant, gali siekti maždaug 1,33 – 1,33*10-4 Pa, įleidžiamos tiesiog
į jonų šaltinį. Garavimo greitis, kartu ir slėgis jonų šaltinyje,
nustatomas šaldant arba šildant bandinio įleidimo vamzdelį. Tiriant
kietuosius kūnus ir mažai lakius skysčius, bandinio paruošimo įrenginį
reikia šildyti, kad būtų palaikomas reikalingas dujų slėgis ir nevyktų
adsorbcija. Kad būtų mažesnė bandinio termokatalizinio skilimo tikimybė,
šio įrenginio paviršius padengiamas inertine medžiaga – emaliu, auksu.
Nepaisant to, dalinio daugelio junginių skilimo nepavyksta išvengti.
Dažniausiai priimamas kompromisinis sprendimas: bandinio paruošimo sistema
ir kitos masių spektrometro detalės šildomos iki tokios temperatūros, kad
adsorbcija ir terminis skilimas būtų vos pastebimi.

Daugumos organinių junginių pakankamą garų slėgį sudaryti, kol jie dar
nepradeda skilti. Tiktai didelės molekulinės masės polimerai ir junginiai
su polinėmis grupėmis skyla sudarius analizei reikiamą garų slėgį. Todėl
tiriant tokius polimerus dažnai apsiribojama jų pirolizės produktų analize.
Kartais junginiai, turintys polinių grupių, iš anksto paverčiami lakiais
dariniais.

Bandinio dažniausiai imama apie 1 mg. Tačiau, kai bandinys tiesiogiai
įleidžiamas ir greitai registruojamas masių spektras, jo kiekis gali būti
sumažintas iki mikrogramų.

Dinaminiame masių spektrometre skirtingos masės jonų atskyrimas
pagrįstas skirtinga trukme, per kurią jonai nuskrieja tą patį atstumą, arba
jonų virpesių magnetiniame ir kintamajame elektriniame lauke skirtingu
dažniu, sukimosi periodu, rezonanso dažniu.

Perėję masių analizatorių , jonai patenka į detektorių, kuriame jie
atiduoda savo krūvį. Šis krūvis per varžą nuleidžiamas į žemę. Įtampos
kritimas šioje varžoje yra proporcingas jonų skaičiui. Sustiprintas įtampos
kritimas išmatuojamas registruojančiu prietaisu, pvz., kompensaciniu
savirašiu, analoginiu skaitmeniniu keitikliu ir kt. Kai būtina išmatuoti
labai mažas jonines sroves, jų jautrumas padidėja kelias dešimtis kartų.
Tačiau stiprinimo koeficientas šiek tiek priklauso nuo jonų masės ir jų
struktūros.

Svarbiausia masių spektrometro charakteristika yra skiriamoji geba –
dydis atvirkščias mažiausiam atskirai registruojamų masių M ir M0 skirtumui
∆Mmin:

[pic]. (10)

Skaitinė skiriamosios gebos vertė priklauso nuo masių spektrometro.
Skiriamoji statinių masių spektrometrų geba kinta nuo 1000 iki 30000. Tokie
prietaisai sugeba atskirti jonus, kurių masė skiriasi 0,0001 a.v. Skriejimo
trukmės ir kvadrupolinio rezonanso masių spektrometrų skiriamoji geba lygi
apie 1000, magnetinio rezonanso masių spektrometro – apie 2000.

Skaitinės didelės skiriamosios gebos vertės neatitinka tiriamosios
medžiagos realios molekulinės masės. Pagrindinė priežastis yra ta, kad
didėjant molekulinei junginio masei jo lakumas mažėja. Junginių, kurių
molekulinė masė yra per 500, masių spektrą gauti sunku.

Kita svarbi charakteristika yra santykinis ir absoliutusis jautris.
Santykiniu jautriu vadinamas mažiausias izotopo kiekis, kurį masių
spektrometras dar gali atskirti iš mišinio. Dažniausiai jis būna 10-3 – 10-
7 %. Absoliutusis jautris – mažiausias medžiagos kiekis, kurį aptinka masių
spektrometras.

Šifruojant spektrus, registruojamas smailes reikia priskirti
atitinkamiems masės skaičiams. Tam tikslui pirmiausia pasirenkamos
kontrolinės smailės, kurių atžvilgiu gali būti atskaitomi kitų smailių
masės skaičiai. Tai oro komponentų smailės, kurių būna beveik visuose masių
spektruose. Tačiau visą spektrą galima šifruoti tik tada, kai dauguma masės
skaičių jame yra patvirtinti ir nėra didelių tarpų tarp smailių. Priešingu
atveju būtina įleisti etaloninės medžiagos, kaip masės vidinio etalono.
Šiam tikslui tinka medžiagos, kurios suteikia spektrui daugelį būdingųjų
smailių plačiame masių intervale.

Naudota literatūra

1. Mickevičius D., Cheminės analizės metodai. 1 dalis. Vilnius. 1998.

2. Булфсон Н. С., Заикин Р. Н., Федотов М. А. Масс-спектрометрия. 1983.

3. http://www.mokslo.centras.lt

Leave a Comment