Referatas
Rentgeno fotoelektroninė spektroskopija.
Elektroninė Ože spektroskopija.
Antrinių jonų masių spektroskopija.
Vilnius
2003
……………………………… 14
Rentgeno fotoelektroninė spektroskopija
Iš pirmo žvilgsnio Rentgeno fotoelektroninė spektroskopija gali pasirodyti paprastu tyrinėjimo metodu. Fotoelektroninis efektas tapo aiškus dar amžiaus pradžioje.
Buvo suprasta, kad nežiūrint į įsivaizduojamus sunkumus, neypatingą intensyvumą ir monochromatiškumą, naudojant elektroninę emisiją, atsirandančią išmušant elektronus šiuo spinduliavimu, galima atlikti labai naudingus tyrimus. Šis metodas naudojamas ne tik cheminei analizei.
Šiam metodui taikyti ir matuoti aparatūra atsirado panaudojus β-
spektroskopijos aparatūrą. Kai kurie iš pirmųjų Rentgeno fotoelektronų spektroskopijos eksperimentų buvo daromi net β spektrometruose, perdarytuose taip, kad būtų galima nukreipti į bandinį Rentgeno spinduliuotę. Labai greitai buvo nustatyta, kad signalo intensyvumas buvo aukščiau už kα liniją Rentgeno spinduliuotės elemente.
Rentgeno vamzdžio anodai buvo gaminami iš šių metalų: Na, Mg ir Al. Iš jų ypatingai naudojami tik Mg ir Al, nes maža kα spinduliavimo kvantų energija magnyje ir aliuminyje apsunkina energetinio tų elektronų išsiskyrimų magnetiniame lauke analizę. Nepaisant to šie metalai idealiai tinka elektrostatiniam analizatoriui. Analizatoriai būna dviejų tipų:
cilindriniai ir pusiausferinio veidrodžio. Naudojant pilno spektro spinduliavimą, Rentgeno vamzdžio fotoelektronų sužadinimui stipriai sumažėja naudingo signalo spektro švarumas.
Kaip žinoma, šalia charakteringųjų kα1,2 linijų, dėl krentančių elektronų srauto taip pat atsiranda stabdantysis spinduliavimas ir kitos charakteringos linijos, pvz., kβ linijos. Šios linijos sumažina fono poveikį signalui, o nepageidaujamos linijos iššaukia elektronų, kurie gali trukdyti kitų linijų stebėjimą, atsiradimą spektre. Šiai problemai išspręsti naudojami daugiaelemenčiai detektoriai.
Nors elektronų energija išoriniuose debesėliuose pasiekia 100 kW, Al kα spinduliavimas leidžia aptikti daugumos elektroninių elementų sudėtis.
Esant bet kuriam Z turi charakteringą energinį ryšį, kuris padeda atrasti duotąjį elementą. Analizė vyksta apšviečiant medžiagą Rentgeno spinduliais ir stebint, kaip jie sugeriami. Rentgeno spindulių šaltinis turi būti toks, kad būtų galima keisti jo bangų ilgį.
Elektroninė Ože spektroskopija
Ože elektronai gali būti sudėtingo antrinių elektronų spektro sudedamoji dalis, jeigu pirminių elektronų energija pakankamai didelė, kad vyktų medžiagos atomų sužadinimas ir elektronų išmušimas iš vidinių sluoksnių. Vienas iš būdų elektronams sugrįžti iš sužadintos būsenos į nesužadintą susijęs su rentgeno spindulių atsiradimo charakteristikomis, kitas – su daugybe sužadinto atomo vidinių elektronų perėjimų, kurie sąlygoja elektronų emisiją ir atomo jonizaciją (vidinę konversiją arba autojonizaciją).
Pagrindinę objekto paviršių paliekančių elektronų dalį (apie 90%)
sudaro antriniai elektronai. Jų energija sudaro kelis elektronvoltus.
Antrinių elektronų pasiskirstymo fone stebimi nedideli pikai, kai kiekvieno elemento energijų vertės yra griežtai fiksuotos. Tie pikai yra susiję su vadinamaisiais Ože elektronais. Jų atsiradimas (kaip ir charakteringojo rentgeno spinduliavimo) yra susijęs su atomų sužadinimu, kai atsiranda elektrono vakansija viename iš vidinių elektronų sluoksnių.
Jei medžiagą bombarduojančių pirminių elektronų energija pakankamai didelė, kad išmuštų elektronus iš vidinių sluoksnių, tai atsiradusi vakansija yra užimama elektrono iš gretimo sluoksnio. Atsipalaidavusi energija išspinduliuojama charakteringojo rentgeno spinduliavimo kvanto pavidalu arba yra sunaudojama elektrono atplėšimui iš kito sluoksnio – emisijai. Tai yra Ože perėjimas. Tie emituoti elektronai vadinami Ože elektronais. Abu elektronų perėjimai yra galimi, tačiau su skirtingomis tikimybėmis.
Nespindulinio perėjimo tikimybė nepriklauso nuo atominio numerio (kai Z
pakankamai didelis), tuo tarpu kai perėjimo, kurio metu išspinduliuojama energija, tikimybė auga proporcingai ketvirtam Z laipsniui. Todėl lengvų elementų atomams Ože perėjimo tikimybė sudaro apytiksliai 95%, o sunkiems (z>70) apie 10 %.
Paprastai Ože spektras vaizduojamas kaip kreivės pirmosios išvestinės pasiskirstymas pagal antrinių elektronų energijas. Ože spektrai skirstomi i serijas ir grupes lygiai taip pat kaip ir charakteringojo spinduliavimo kvantų energijos. Jie gali būti panaudoti nustatant chemines junginių sudėtis, o taip pat cheminių ryšių tipus bandinio paviršiuje (cheminė atomų sąveika sukelia Ože pikų poslinkį).
Ože elektronų spektro serija apibūdinama pirmojo tipo elektronine vakansija, o spektro grupė – antrine vakansija. Pavyzdžiui, jeigu buvo sužadintas K sluoksnis, Ože perėjimas vyksta peršokant elektronui iš LII
lygio į K ir po to pereinant iš LIII lygio. Šis perėjimas pavaizduotas 2-
ame paveikslėlyje. Šiuo atveju Ože elektroną reikia priskirti K serijai ir
LIILIII grupei ir apibrėžti kaip K LIILIII. Jo energija išreiškiama kaip energijų skirtumas atitinkamų elektroninių būsenų:
[pic], (1)
Kai elementų atominis numeris yra didesnis nei 20 ( kai Z>20 ), tai tada naudojama tokio pavidalo išraiška:
[pic], (2)
čia (Ew)z ir (Ex)z – energijų reikšmės w ir x lygiuose duotajam atomui su atitinkamu z; (Ey)z+1 – y lygio energija atome su numeriu z + 1.
Antrojo nario prasmė yra ta, kad z atomo (iš kurio buvo atplėštas vienas iš vidinių sluoksnių elektronų), elektronai yra lauke, kuris apytiksliai yra lygus atomo z + 1 laukui.
Tolesni skaičiavimai susiję su daug tikslesne vakansijų, esančių vidiniuose sluoksniuose įtaka energetiniams lygiams bei Ex ir Ey. Reikia pastebėti, kad eksperimentiškai Ože elektronai aptinkami ne su visomis energijomis. Tai yra susiję su atrankos taisyklėmis, kurios iki šiol dar yra ne visiškai ištirtos. Taip pat reikia pastebėti, kad kondensuotoms sistemoms skirtingai nei izoliuotiems atomams, lygiai „išplaukia“ į platesnes ar siauresnes energines zonas, todėl Ože elektronų pikai metalams ir lydiniams turi plotį, kuris yra nulemtas tų zonų energijų. Išimtimi galima laikyti tik kai kuriuos pikus su atitinkamais pločiais. Taigi pagal
Ože elektronų energijas galima nustatyti ir apibūdinti cheminio ryšio tipą.
Ože elektronų išlėkimas tiesiog proporcingai priklauso nuo pirminio elektronų pluoštelio intensyvumo. Pirminių elektronų energija apibūdina sužadinimą vienos arba kitos Ože spektro serijos, todėl didžiausia tikimybė atsirasti pirminėms elektroninėms vakansijoms pasiekiama tada, kai bombarduojančių elektronų energija maždaug tris kartus viršija atitinkamo elektroninio lygmens energiją. Optimalios geometrinės sąlygos registruoti
Ože elektronus yra tada, kai pirminis elektronų pluoštelis krenta 70-80o kampu (čia yra kampas tarp krentančio pluoštelio krypties ir paviršiaus normalės). Tokiomis sąlygomis didžiausias emituotų elektronų intensyvumas yra paviršiaus normalės kryptimi. Visa tai susiję su tuo, kad Ože elektronų išėjimo gylis yra labai mažas palyginus su pirminių elektronų prasiskverbimo gyliu.
Ože spektrometrą sudaro labai aukštą vakuumą turinti kamera (apie 10-6
Pa), elektroninė patranka, antrinių elektronų analizatorius ir tiriamosios medžiagos paviršiaus valymo sistema, taip pat, be abejo, tiriamoji medžiaga. Spektrometrai skiriasi pagal analizatoriaus veikimo principą.
Labiausiai yra paplitę spektrometrai, kurių analizatoriai naudojami su stabdomuoju lauku. Ši sistema pasirodė labai patogi tyrimams dėl to, kad ji gali būti panaudota analizuoti lėtų elektronų difrakciją, o tai yra taip pat labai efektyvu tiriant įvairių medžiagų paviršius.
Bandinys yra bombarduojamas arba elektronine patranka 2 su pasvira pluoštelio kryptimi, arba patranka 3 su normaliąja pluoštelio kryptimi, kuri naudojama lėtų elektronų difrakcijai.
Analizuojanti sistema sudaryta iš trijų pusiau sferinių tinklelių 4, 5,
6 ir pusiau sferinio kolektoriaus 7, kuris naudojamas kaip fluorescensinis ekranas, kai stebima lėtų elektronų difrakcija. Bandinys yra padėtas tinklelių centre ir yra įžemintas. Tinklelis 4, kuris yra arčiausiai bandinio, taip pat yra įžemintas. Tokiu būdu sistemoje tinklelis-bandinys elektrinio lauko nėra.
Antrasis tinklelis turi besikeičiantį potencialą ir sudaro stabdomąjį elektrinį lauką. Trečiasis tinklelis taip pat, kaip ir pirmasis, yra įžemintas. Jis reikalingas tam, kad sumažinti sistemos stabdomasis tinklelis – kolektorius talpą. Į kolektorių paduodama nedidelė teigiama įtampa, kad būtu išvengta antrinės elektronų emisijos iš pačio kolektoriaus.
Jei stabdomasis tinklelis turi įtampą, kurią pažymėsim V, tai antriniai elektronai su energija, mažesne nei E = cV, atsistums, o lektronai, kurių energija didesnė arba lygi E pereis tinklelį ir pataikys i kolektorių. Srovės stipris I(E) bus proporcingas bendram elektronų skaičiui, kurių energija didesnė arba lygi E. Visa tai galima užrašyti tokia išraiška:
[pic]; (3)
[pic]. (4)
Taigi norint gauti elektronų pasiskirstymo pagal energijas funkciją , reikia išdiferencijuoti I(E). Šiam diferencijavimui naudojama elektroninė schema 8,9, kuri įjungia stabdomojo potencialo moduliavimą nedidele sinusoidinio signalo įtampa su kelių kilohercų dažniu ir sinchroninį kolektoriaus įtampos su pagrindiniu dažniu w ir antrosios harmonikos dažniu
2w detektavimą. Iš dažnio w gauname [pic], (5)
o iš 2w – N‘(E). Ože spektrometro jautrumas ir skiriamoji geba priklauso nuo moduliuojančio signalo amplitudės. Amplitudės padidėjimas padidina antrosios harmonikos signalo registracijos jautrumą. Tuomet labai krenta prietaiso skiriamoji geba. Optimali amplitudė lygi matuojamojo piko puspločiui. Skiriamoji duotojo tipo spektrometro skiriamoji geba siekia
0,3%.
Skirtingiems elementams Ože elektronų energijų intervalas yra labai platus- nuo keliu elektronvoltų iki dešimčių kiloelektronvoltų. Vieno periodo ribose augant atominiam numeriui spektrai išlieka panašūs (jei pirminių elektronų energija yra pakankamai didelė tam, kad sužadinti vieną ir tą pačią seriją), tačiau to pačio tipo Ože elektronų energija sumažėja.
Pavyzdžiui, elektronų N5N6 energija atominiam numeriui z ═ 72 yra lygi
165 eV, o kai z = 79, tai 139 eV.
Lengviems elementams, išskyrus H ir He, Ože elektronų spektrai yra gan paprasti. Jie yra mažų energijų srityse ir gan lengvai analizuojami. Daug sunkesniems elementams paparasčiausia KLL serija pasislenka į aukštų energijų sritį, kur taip gali būti pikų, kurie susieti su plazminiais virpesiais ir charakteringais nuostoliais. Tuo pačiu atsiranda pikai KLM,
KMM ir kitiems Ože perėjimams, kurie išsidėsto žemų energijų srityse, o tai labai supaprastina analizavimą.
Elektronų emisijos reiškinys dėl vidinės konversijos buvo pastebėtas ir teisingai išaiškintas 1925 metais. Tą padarė Pjeras Ože. Jo garbei šie elektronai buvo pavadinti Ože elektronais. 1953 metais buvo užregistruoti
Ože elektronų pikai. Tai buvo padaryta tyrinėjant eksperimentinius antrinių elektronų spektrus. Šiam metodui ir buvo pasiūlytas Ože spektroskopijos pavadinimas.
Nežiūrint į tai, tik 1960 metais Ože spektroskopijos metodas įgavo praktinę reikšmę ir buvo pripažintas unikaliu cheminės analizės metodu tyrinėjant medžiagų paviršių ir elementų pasiskirstymą tankiausiuose sluoksniuose. Ože metodo pritaikymas ir tobulinimas labiausiai priklausė nuo technikos lygio ir jos kūrimo.
Ože spektrometrams reikalingas tokio aukšto lygio vakuumas darbiniame režime, kuris net ir dabar vadinamas superaukštu. Ože spektroskopija susidūrė su technikos ir mokslo problemomis. Pavyzdžiui, viena iš problemų buvo medžiagos kosminio vakuumo technikai sukurti, taip pat dangų ir plėvelių kūrimas ir daugelis kitų problemų.
Pagrindinis metodo pranašumas yra tas, kad Ože elektronų išėjimo gylis yra labai mažas (taip yra dėl palyginus mažos tų elektronų energijos).
Vario antrinių elektronų spektrai energijų intervale nuo 30 iki 140
eV. Tai yra monokristalas su paviršiaus orientacija (100), taip pat spektrai tų pačių paviršių, kai buvo „užneštas“ aukso sluoksnis. Jau ir monosluoksniui Au pikas, kai energija lygi 72 eV, yra gan intensyvus. Tuo tarpu vario piką auksas padaro mažai pastebimu. Esant tokiam mažam išėjimo gyliui, paviršiaus tyrinėjimą gali apsunkinti ir ir dujų adsorbcija. Švarų paviršių galima gauti skilimu superaukštame vakuume, aukštatemperatūriniu kaitinimu arba jonizaciniu bombardavimu.
Joninio bombardavimo sluoksnių nuėmimas gali būti panaudotas elementų pasiskirstymo analizei medžiagų paviršiuje ir taip pat gilumoje. .
Be nevienalyčio nikelio ir chromo lydinio pagrindinių komponenčių pasiskirstymo, į akis krenta deguonies buvimas išoriniame paviršiuje ir išoriniuose plėvelės (iki 5 nm) ir titnago sluoksniuose. Argono (Ar) jonų atsiradimas susijęs su tuo, kad sluoksnių nuėmimas buvo vykdomas bombarduojant Ar jonais. Elementų pasiskirstymo paviršiuje analizavimui gali būti panaudota stipri Ože elektronų pikų intensyvumo priklausomybė nuo pirminių elektronų pluošto kritimo kampo, o taip pat ir palyginamoji to paties elemento skirtingų pikų intensyvumo analizė.
Antrinių jonų masių spektroskopinė analizė
Masių spektroskopinė analizė – tai medžiagų tyrimo metodas, kuriuo nustatoma medžiagos jonizuotų atomų masė ir santykinis kiekis. Tiriamoji medžiaga paverčiama dujomis, jonizuojama ir gauti skirtingos masės jonai, dažniausiai turintys teigiamą krūvį, atskiriami elektriniu ir magnetiniu lauku priklausomai nuo jono masės ir jo krūvio santykio m/z dydžio.
Atskirti jonai registruojami fotografine plokštele arba detektoriniu imtuvu. Gauti signalai sudaro spektrą, kuriame jų padėtis atitinka m/z dydį, o signalo stipris proporcingas m/z vertę attitinkančiam jonų kiekiui.
Matome, kad masių spektroskopinė analizė iš esmės skiriasi nuo kitų spektrinės analizės metodų, kurių pagrindą sudaro elektromagnetinės spinduliuotės emisija arba absorbcija.
Masių spektroskopineanalize galima nustatyti visus elementus ir junginius, kuriuos galima paversti dujomis. Analizuojant elementus ir neorganinius junginius, apsiribojama izotropinės sudėties ir medžiagos mažų kiekių (pėdsakų) nustatymu. Masių spektroskopinė analizė taip pat naudojama organiniams junginiams atpažinti ir jų sandarai nustatyti.
Tiriamosios medžiagos, paverstos dujomis, molekulės jonizuojamos greitųjų elektronų srautu (jonizuoti galima kibirkštiniu išlydžiu, ultravioletinės ir regimosios spinduliuotės kvantų srautu bei kt.). esant tam tikro dydžio elektronų srauto energijai, susidūrus elektronui su molekule elektronas gali atskilti iš molekulės ir susidaryti molekulinis jonas M+* (čia M, pvz., organinio junginio molekulė). Jonizacijos metu galimos tokios reakcijos:
M + e → M+* + 2e (6)
M + e → M2+* + 3e (7)
M + e → M-* (8)
Jonai, susidarę pagal (6) ir (7) schemą, turi nelyginį skaičių elektronų, todėl lygtyse kartu su jono krūvio tašku nurodomas ir nesuporuotas elektronas.
Didžiausia vyksmo tikimybė yra tos jonizacijos, kurios metu atskeliamas vienas elektronas (6). Toks vyksmas sudaro organinių junginių masių spektroskopinės analizės metodikų pagrindą. Daugumai junginių vyksmo pagal
(7) tikimybė maža. Masių spektre taip pat registruojami jonai, turintys dvigubą krūvį, kurių masės skaičius m/2. analizuojant spektrus jie didesnės įtakos neturi. Tikimybė, kad elektronas prisijungs ir susidarys neigiamo krūvio jonas (8), yra taip pat labai maža ir sudaro tik apie 0,1 %.
Kad elektronas atskiltų iš analizuojamos medžiagos molekulės, smogiančiojo elektrono energija turi būti ne mažesnė už molekulės jonizacijos potencialą, kuris dažniausiai būna 8 – 15 V dydžio. Dėl didelio π elektronų judrumo arenų jonizacijai reikalinga palyginti maža energija.
Tuo tarpu alifatinių junginių σ ryšių elektronus galima atskelti tik naudojant didelę energiją.
Pakankamai didelė elektronų smūgio energija, perduota molekulei, sukelia molekulinių jonų skaidymąsi – fragmentaciją. Masių spektroskopinėje analizėje naudojami 30 – 100 eV energijos elektronai. Ši energija daug didesnė už jonizacijos energiją, todėl molekuliniai jonai fragmentuojasi.
Mažiausia energija, kurios reikia, kad susidarytų molekulinių ir skeveldrinių jonų fragmentai, vadinama pasirodymo potencialu. Šis potencialas yra didesnis už jonizacijos potencialą dydžiu, lygiu nutraukimo ryšio disociacijos energijai. Jonų, susidūrusių po elektronų smūgio, sandara dažniausiai esti nenustatyta.
Masių spektras – tai teigiamai įelektrintų skeveldrinių jonų masės verčių ar jų santykinio kiekio visuma. Jis gali būti pateiktas įvairiais būdais: užrašytas prietaiso savirašiu, grafiniu vaizdu arba skaičių eilute.
Šiuolaikiniuose spektrometruose rezultatai apdorojami kompiuteriu.
Grafinį masių spektro vaizdą sudaro rinkinys linijų atkarpų, kurių ilgis proporcingas smailių dydžiu, išreikštam procentais. Taip pateikti spektrai yra vaizdesni ir juos patogiau šifruoti. Kartais masių spektrai pateikiami skaičių eilute, kurios pradžioje užrašoma m/z reikšmė, o šalia, skliaustuose, – santykinis dydis procentais. Dažniausiai junginių masių spektrai vaizduojami linijomis. Signalų stipris nustatomas pagal linijų aukštį, išreikštų milimetrais. Tariama, kad didžiausios smailės dydis 100
%, visų kitų smailių dydis proporcingai perskaičiuojamas ir išreiškiamas procentais. Paprastai į smailes, kurių dydis mažesnis kaip 3 %, neatsižvelgiama. Todėl smailių dydis yra svarbus struktūrinės analizės parametras. Kuo mažesnės energijos reikia, kad susidarytų jonas, tuo didesnė smailė masių spektre. Kita vertus, smailė tuo didesnė, kuo didesnė jono skilimo energija, t.y. kuo patvaresnis yra šis jonas.
Skirtingų medžiagų masių spektrai skiriasi vienas nuo kito. Todėl, jei turime mišinio ir jo komponentų masių spektrus, galima atlikti kiekybinę šių mišinių analizę. Nustatyta, kad bandinio smailių dydis masių spektre yra tiesiogiai proporcingas bandinio garų slėgiui jonų šaltinyje. Jei bandinį sudaro įvairių junginių mišinys, tai smailių dydžiai bus proporcingi mišinio komponentų daliniams slėgiams. Atlikdami kiekybinę analizę pirmiausia užrašome tiriamojo mišinio ir visų jo komponentų –
etalonų masių spektrus. Tiriamojo mišinio ir etalonų molių kiekiai, kurie naudojami masių spektrams gauti, palaikomi pastovūs. Tam tikslui nustatoma pastovi joninė srovė, tekanti masių spektrometre. Kiekvienam mišinio komponentui parenkamos smailės, atitinkančios tam tikras m/z vertes.
Mišinio smailės dydis laikomas smailių, priklausančių kiekvienam komponentui, dydžių suma, esant tam tikrai m/z vertei. Todėl norint nustatyti bandinio kiekybinę sudėtį reikia sudaryti reikiamą skaičių tiesinių lygčių ir iš jų apskaičiuoti mišinio komponentų kiekį. Išspręsti šias lygtis galima tiesinių lygčių metodu ir atėmimo būdu.
Tačiau šis atvejis yra sudėtingas ir užima daug laiko. Be to galima padaryti matavimo bei skaičiavimo klaidų, todėl dažnai masių spektroskopinė analizė taikoma izotopinei sudėčiai nustatyti, nes tai universalus būdas, kuriuo galima labai tikslius rezultatus. Kita vertus, palyginti su kitais metodais, masių spektroskopinėje analizėje susiduriama su didesniais eksperimentiniais sunkumais. Izotopinė analizė ypač svarbi tiriant fizikinius ir cheminius vyksmus medžiagose, turinčiose žymėtųjų izotopų (D, 15N, 13C ir kt.)
skaičių.
Nustatyti izotopinę sudėtį masių spektroskopinės analizės metodu labai paprasta. Kadangi jonų skaičius proporcingas smailės dydžiui, tai iš smailių dydžių galima tiesiogiai nustatyti žymėtojo ir nežymėtojo junginio santykį. Atliekant tokius tyrimus, reikia laikytis šių sąlygų:
1) izotopų kaitos metu turi keistis tik masės skaičiai, bet ne dydžių santykis, t.y. junginio su žymėtuoju atomu jonizacijos ir skilimo tikimybė turi būti tokia pati kaip ir be žymėtojo atomo;
2) atliekant analizę, tikslinga naudoti molekulinių jonų smailes.
Tačiau nuo molekulinių jonų dažnai atskyla vandenilio atomai, todėl matuojamoji smailė susikloja su smaile [M – 1] ir pirmąją smailę įvertinti sunkiau. Jonizacijai naudojant elektronus, kurių energija tik nedaug didesnė už jonizacijos potencialą, skilimo reakciją galima sulėtinti ir kartu išvengti vandenilio atomo atskėlimo;
3) atliekant skaičiavimus, reikia žinoti, kaip izotopai pasiskirstę gamtoje.
Masių spektrometrą sudaro keturi pagrindiniai mazgai: bandinio įleidimo, jonų susidarymo, jonų atskyrimo pagal masę ir joninės srovės registravimo.
Atliekant spektroskopinius tyrimus, tiriamasis bandinys turi būti dujinės būsenos ir 1,33*10-2 – 1,33*10-4 Pa vakuumas. Toks didelis vakuumas reikalingas tam, kad susidarę jonai, keliaujantys detektoriaus link, nesusidurtų su kitomis molekulėmis. Kai slėgis didesnis, jnų srautas išsiplečia, kartu sumažėja spektrometro skiriamoji geba ir smailių dydis.
Bandiniai, kurių yra palyginti didelis garų slėgis, iš pradžių išgarinami paruošimo įrenginyje, o iš jo kaip dujos pastoviu greičiu tiekiami į jonų šaltinį. Slėgis šiame įrenginyje nustatomas keičiant išgarinimo temperatūrą ir bandinio dozavimą.
Mažai lakios medžiagos, kurių dalinis garų slėgis, jų pačių nesuskaidant, gali siekti maždaug 1,33 – 1,33*10-4 Pa, įleidžiamos tiesiog į jonų šaltinį. Garavimo greitis, kartu ir slėgis jonų šaltinyje, nustatomas šaldant arba šildant bandinio įleidimo vamzdelį. Tiriant kietuosius kūnus ir mažai lakius skysčius, bandinio paruošimo įrenginį reikia šildyti, kad būtų palaikomas reikalingas dujų slėgis ir nevyktų adsorbcija. Kad būtų mažesnė bandinio termokatalizinio skilimo tikimybė, šio įrenginio paviršius padengiamas inertine medžiaga – emaliu, auksu.
Nepaisant to, dalinio daugelio junginių skilimo nepavyksta išvengti.
Dažniausiai priimamas kompromisinis sprendimas: bandinio paruošimo sistema ir kitos masių spektrometro detalės šildomos iki tokios temperatūros, kad adsorbcija ir terminis skilimas būtų vos pastebimi.
Daugumos organinių junginių pakankamą garų slėgį sudaryti, kol jie dar nepradeda skilti. Tiktai didelės molekulinės masės polimerai ir junginiai su polinėmis grupėmis skyla sudarius analizei reikiamą garų slėgį. Todėl tiriant tokius polimerus dažnai apsiribojama jų pirolizės produktų analize.
Kartais junginiai, turintys polinių grupių, iš anksto paverčiami lakiais dariniais.
Bandinio dažniausiai imama apie 1 mg. Tačiau, kai bandinys tiesiogiai įleidžiamas ir greitai registruojamas masių spektras, jo kiekis gali būti sumažintas iki mikrogramų.
Dinaminiame masių spektrometre skirtingos masės jonų atskyrimas pagrįstas skirtinga trukme, per kurią jonai nuskrieja tą patį atstumą, arba jonų virpesių magnetiniame ir kintamajame elektriniame lauke skirtingu dažniu, sukimosi periodu, rezonanso dažniu.
Perėję masių analizatorių , jonai patenka į detektorių, kuriame jie atiduoda savo krūvį. Šis krūvis per varžą nuleidžiamas į žemę. Įtampos kritimas šioje varžoje yra proporcingas jonų skaičiui. Sustiprintas įtampos kritimas išmatuojamas registruojančiu prietaisu, pvz., kompensaciniu savirašiu, analoginiu skaitmeniniu keitikliu ir kt. Kai būtina išmatuoti labai mažas jonines sroves, jų jautrumas padidėja kelias dešimtis kartų.
Tačiau stiprinimo koeficientas šiek tiek priklauso nuo jonų masės ir jų struktūros.
Svarbiausia masių spektrometro charakteristika yra skiriamoji geba –
dydis atvirkščias mažiausiam atskirai registruojamų masių M ir M0 skirtumui
∆Mmin:
[pic]. (10)
Skaitinė skiriamosios gebos vertė priklauso nuo masių spektrometro.
Skiriamoji statinių masių spektrometrų geba kinta nuo 1000 iki 30000. Tokie prietaisai sugeba atskirti jonus, kurių masė skiriasi 0,0001 a.v. Skriejimo trukmės ir kvadrupolinio rezonanso masių spektrometrų skiriamoji geba lygi apie 1000, magnetinio rezonanso masių spektrometro – apie 2000.
Skaitinės didelės skiriamosios gebos vertės neatitinka tiriamosios medžiagos realios molekulinės masės. Pagrindinė priežastis yra ta, kad didėjant molekulinei junginio masei jo lakumas mažėja. Junginių, kurių molekulinė masė yra per 500, masių spektrą gauti sunku.
Kita svarbi charakteristika yra santykinis ir absoliutusis jautris.
Santykiniu jautriu vadinamas mažiausias izotopo kiekis, kurį masių spektrometras dar gali atskirti iš mišinio. Dažniausiai jis būna 10-3 – 10-
7 %. Absoliutusis jautris – mažiausias medžiagos kiekis, kurį aptinka masių spektrometras.
Šifruojant spektrus, registruojamas smailes reikia priskirti atitinkamiems masės skaičiams. Tam tikslui pirmiausia pasirenkamos kontrolinės smailės, kurių atžvilgiu gali būti atskaitomi kitų smailių masės skaičiai. Tai oro komponentų smailės, kurių būna beveik visuose masių spektruose. Tačiau visą spektrą galima šifruoti tik tada, kai dauguma masės skaičių jame yra patvirtinti ir nėra didelių tarpų tarp smailių. Priešingu atveju būtina įleisti etaloninės medžiagos, kaip masės vidinio etalono.
Šiam tikslui tinka medžiagos, kurios suteikia spektrui daugelį būdingųjų smailių plačiame masių intervale.
Naudota literatūra
1. Mickevičius D., Cheminės analizės metodai. 1 dalis. Vilnius. 1998.
2. Булфсон Н. С., Заикин Р. Н., Федотов М. А. Масс-спектрометрия. 1983.
3. http://www.mokslo.centras.lt