Varis

Vario atomas yra 2,56 ×10-10 metro skersmens ir sveria 1,05×10-22 gramo. Jis turi branduolį ir 29 apie jį skriejančius elektronus. Mokslininkas, remdamasis spektrinės analizės duomenimis, gali nustatyti kiekvieno elektrono judėjimo pobūdį ir energiją. Šių dienų mokslas teigia, kad vario prigimties paslaptys glūdi elektroninėje atomo struktūroje: ji nulemia chemines ir fizikes vario savybes, kad vario kristale kiekvienas atomas turi 12 kaimyninių atomų, kurie jį gaubia tam tikra tvarka.
Vidinės kristalinės struktūros tyrimai dabar atliekami rentgenostruktūrine analize, elektronografiniu ir neutronografiniu metodais. Teoriniams medžiagų savybių aiškinimams pasitelkiami sudėtingi kvantinės meechanikos modeliai ir galingos elektroninės skaičiavimo mašinos. Todėl nenuostabu, kad teoriniai sumanymai dažnai pralenkia praktinius įgyvendinimus. Pavyzdžiui, lazeris, kurio darbinis kūnas – vario garai, iš pradžių buvo tik mokslininkų svajonė. Tikėtasi, kad jo naudingumo koeficientas bus 200 kartų didesnis negu dujinio helio-neono lazerio, kad jis generuos žalios spalvos šviesą (kaip tik žaliai šviesai labiausiai pralaidus jūros vanduo, o saulės baterijos, jautrios žaliai šviesai, duoda 4 karius daugiau energijos). Ir neseniai toks lazeris sukurtas.
Dar ne taip seniai vario prigimtis buvo aiškinama jo išorine išvaizda irr mechaninėmis savybėmis, genialusis M. Lomonosovas, atsikratęs mistikos ir materialistiškai nagrinėjęs reiškinius, turėjo tenkintis tokiu apibrėžimu: ,,metalu vadinamas šviesus kūnas, kurį galima kalti”. Senovės Egipte tikėta, kad yra ryšys tarp septynių tuomet žinomų planetų, septynių metalų ir septynių savaitės dienų. Va

arį atitinkanti planeta Venera ir penktadienis. Jo lydymo ir apdorojimo meno paslaptis žinojo tik žyniai. Buvo manoma, kad metalo prigimtį lemia spalva – kiekvienas geltonas metalas buvo vertinamas kaip auksas.
Tebų kapavietėse rasta rankraščių apie vario pavertimą ,,auksu”: lydant varį, reikia pridėti mineralo, turinčio cinko. Tiesa, toks auksas turįs trūkumų, _ jo paviršiuje atsiranda žalsvų ,,vočių” ir ,,išbėrimų”. Tas ligas išgydyti esą galima nuoširdžiomis maldomis ir užkeikimais. Aukso sukūrimo idėja, masinusi didžiuosius protus ir avantiūristus iki pat vėlyvųjų viduramžių, vertė tyrininėti medžiagas, padėjo atrasti vario ir cinko lydinį žalvarį, tačiau buvo ir tikra nelaimė. Romos imperatorius Diokletianas (243-316), bijodamas, kad gavus pigaus aukso, galutinai nesužlugtų silpstanti imperijos ekonomika, įsakė sunaikinti visus darbus apie khemeia (egiptietiškas žodis, iš kurio kilo chemijos mokslo pavadinimas), Tai viiena iš priežasčių, kodėl mes dabar mažai žinome apie anų laikų žinių šios srities lygį. Tačiau niekas neįstengė užgniaužti godžios vilties sukurti auksą. Juk nuo XII a. iki XVIII a. net daugelio valstybių valdovai atkakliai darydavo alcheminius bandymus ir sėkmingų transmutacijų progomis įsakydavo nukaldinti medalius ir monetas. Pati metalų virsmo galimybė buvo juridiškai pripažinta kaip neabejotina, o netikintieji būdavo baudžiami už abejojimą monarcho ketinimų teisingumu. Beje, tai neprieštaravo ir Aristotelio mokymui. Mat filosofas, aiškinęs pasaulį keturiais elementais – vandeniu, ugnimi, žeme, or
ru – ir keturiais principais – šiluma, šalčiu, drėgnumu, sausumu, _ teigė, kad metalai, būdami artimi pagal sudėtį, gali virsti kits kitu. Viduramžių alchemikai pridėjo dar tris elementus – druską, sierą, gyvsidabrį – ir tris principus – tirpumą, degumą, metališkumą.
XIII a. R. Bekonas, remdamasis tokia samprata, apibūdino varį kaip metalą, turintį per daug žemingų, nedegančių dalelių ir esantį nešvarios spalvos. Arabų alchemikas Ajuba al Richavis (769_835) teigė, kad varis sausesnis negu auksas ar sidabras, o jo spalva raudona, nes esąs šiltesnis. Kitas arabų alchemikas Džabiras Ibn-Gajanas (721_815) skelbė, jog dėl planetų poveikio Žemėje metalai susidaro iš sieros ir gyvsidabrio. Didysis persų mokslininkas Ibn-Sina (Avicena) (980_1037) ryžtingai neigė tikrąjį metalų virsmą: baltam metalui galima suteikti vario spalvą, _ rašė jis, _ tačiau vidinė jo esmė išliks nepakitusi.
Nors vario kilmė buvo aiškinama mistiškai, tačiau senovės žmonės šio metalo savybėmis sėkmingai naudojosi. Mat varis minkštesnis už daugelio rūšių akmenį, pavyzdžiui, už titnagą ar obsidianą, todėl titnagu galima iš vario gabalo padaryti norimo pavidalo įrankį. Ant šio metalo galima net rašyti. Garsėjusioje senovės pasaulio Aleksandrijos knygų ir rankraščių bibliotekoje buvo gausu vario plokštelių su išraižytais tekstais. Pirmieji pasaulyje pasai būdavo dvi vario plokštelės, išduodamos Romos legionieriams. Jose būdavo išbraižyti duomenys apie asmenį ir provin-cijos gubernatoriaus parašas. Deja, vario mi
inkštumas – ne visada teigiama savybė; variniai peiliai, kalavijai, iečių antgaliai greitai atbukdavo, juos reikėdavo dažnai smailinti, galąsti. Aleksandro Makedoniečio (356_323 m. pr. m. e.) kavalerija vieno žygio metu žuvo dėl to, kad arklių pasagos buvo iš minkšto vario. Kita vertus, varis pakankamai kietas, juo galima skaldyti kalkakmeni. Egiptiečiai naudodami varinius įrankius pasiekė stulbinančių rezultatų – iš kalkakmenio luitų stati piramides. Ir mūsų laikais tebegaminami instrumentai iš vario ir vario lydinių. Jie reikalingi darbui specialiomis sąlygomis: kada vengiama gaisro (mat varis nekibirkščiuoja) ar didelių korozijos nuostolių.
Varis yra kalus – iš jo galima iškalti foliją, maždaug 20 kartų plonesnę už plauką, peršviečiamą žaliai mėlynos spalvos šviesa. Iš šio metalo galima ištempti vielelę, apie 50 kartų plonesnę už žmogaus plauką. Ši savybė buvo žinoma jau senovėje.
Dabar manoma, kad mechaninės metalo savybės priklauso nuo elektrinės atomo sandaros, nuo sąveikos tarp atomų stiprumo ir atomų išsidėstymo tvarkos, t. y. nuo kristalinės gardelės tipo. Paaiškėjo: kristalinė vario gardelė yra tokia, kad (lengviausiai deformuojasi – kiekvienas jos atomas gali judėti net 12 krypčių. Patys atomai nesugeba išlaikyti visų elektronų, todėl tie, kurie labiausiai nutolę nuo branduolio, atitrūksta ir juda kristalinės gardelės elektromagnetiniame lauke. Tokie elektronai dažnai vadinami laisvaisiais, “elektroninėmis dujomis” arba “elektronų jūra”, kurioje paskendę jonai, t. y., atomų branduoliai su tvirtai prikibusiais ar
rtimaisiais elektronais. Jeigu įsivaizduotume žirnius, suklijuotus klampiu medumi į vieną gabalą, tai nesunku būtų įsivaizduoti ir vario jonus, ,,suklijuotus” laisvaisiais elektronais. Tokia sistema turi savo formą, bet gali ją ir pakeisti, nesubyrėdama į palaidus atomus.
Vario mechanines savybes lemia ir jo grynumas. Deja, gamtoje nebūna absoliučiai grynų ir vienalyčių medžiagų. Net vario grynuoliuose visada yra nikelio, cinko, geležies, sidabro, alavo ir kitų elementų priemaišų. Tik palyginti neseniai ypatingomis laboratorinėmis sąlygomis pavyko užauginti tobulus vario kristalus, išmatuoti tikrąsias jų savybes, kurias galima lyginti su teoriškai apskaičiuotomis. Grynas, taisyklingos kristalinės struktūros varis stebina kai kuriomis savybėmis, nepanašiomis į mums įprasto metalurginio vario savybes. Pavyzdžiui, jo atsparumas trūkiui dvigubai didesnis negu geriausio (legiruoto plieno – teoriškai taip ir turėtų būti.

Apie priemaišas. Žmonės jau seniai pastebėjo, kad kai kurios iš jų suteikia variui pageidaujamų savybių. Taip buvo atrasta daugelis vario lydinių, iš kurių pirmiausia sukurtas ir plačiausiai naudojamas yra vario ir alavo lydinys – bronza. Jau 3_4 tūkstantmetyje pr. m. e. bronzos gamyba buvo žinoma didžiulėje teritorijoje nuo Egipto iki Indijos ir Kinijos, Bronza blogiau kalama negu varis, trapesnė, tačiau kietesnė, mažiau rūdija, daug geriau užpildo liejimo formą (išlieta daug nuostabių skulptūrų, deja, ir patrankų). Raudonvaris netinka liejimui. Atšaldamas jis susitraukia ir yra linkęs sugerti dujas, todėl tampa poringas. Be to, varis lydosi esant 1083°C temperatūrai, o bronzai išlydyti pakanka 700_900°C. Kai alavo atomai įsiterpia į vario kristalinę gardelę, ji deformuojasi, pakinta tarpatominių sąveikos jėgų stiprumai ir “elektronų jūros” lygis. Suprantama, kad nuo to pakinta ir lydinio savybės.
Galbūt neįprasta muzikinius garsus, o ypač taurų varpų gaudesį, aiškinti laisvųjų elektronų judėjimu arba metalo kristalinės gardelės virpesiais. Tačiau vario lydinio – bronzos ,,muzikiniai sugebėjimai” buvo žinomi jau senovėje. Varpus bandyta lieti iš plieno, ketaus, žalvario, aliuminio, net iš aukso ir sidabro, bet skambėjimo stiprumu ir trukme nė vienas iš jų negalėjo nurungti bronzinių. Nedideli bronziniai varpai naudoti Egipte religinių apeigų metu. Kai kurios sintoistų bendruomenės Japonijoje ir dabar garbina bronzos varpus, kurie keliami į aplinkinių uolų viršūnes. Tačiau tikroji varpų epocha prasidėjo maždaug prieš 2 tūkstančius metų kartu su krikščionybe. Pastaruoju metu muzikiniams instrumentams gaminti plačiai naudojamas vario_cinko_nikelio lydinys – argentanas.
Laisvųjų elektronų įvaizdis padeda suprasti ir optines vario savybes. Pavyzdžiui, manoma, kad metalai nėra skaidrūs kaip stiklas todėl, kad “elektroninės dujos” sugeria šviesos bangų elektromagnetinių svyravimų energija ir paverčia ją šiluma arba ją atspindi – tai priklauso nuo bangos ilgio. Taigi šviesa pro metalą nepraeina. Grynas varis sugeria žalios spalvos šviesą, o kitas šviesos spektro sudėtines dalis atspindi, dėl to jo spalva – rausvai gelsva. Raudoną spalvą variui suteikia jame ištirpęs deguonis.
Gerai nupoliruotas varis turi ryškų metališką blizgesį. Jau II tūkstantmetyje pr. m. e. Egipte šį varginanti darbą dirbdavo vergai, kad faraonas galėtų pamatyti savo šventojo veido atvaizdą. Ilgainiui poliruoti variniai veidrodžiai tapo populiarūs, ypač buvo garsūs pagaminti Kipro saloje. Mat šioje saloje buvo dideli ir visose Viduržemio jūros šalyse žinomi vario rūdynai. Ten buvo lydomas puikios kokybės varis ir bronza. Pasak mitų, iš jūros putos ir Dzeuso paleisto žaibo gimusi meilės deivė Afroditė (romėnai ją vadino Venera) buvo ir metalo vario deivė. Ji pirmąkart išlipusi iš jūros Kipro saloje. Nuo tos salos pavadinimo ir kilo mokslinis lotyniškas vario pavadinimas – Cuprum.
Lietuviškas vario pavadinimas ne toks aiškus. Tik latviai – varir ir prūsai – vargien turi panašius vardus variui.
Apie optines vario savybes byloja tokia legenda: kai prie graikų miesto Sirakūzų atplaukė grėsmingas romėnų laivynas, išradingais Archimedas (apie 287_212 m. pr. m. e.) kažkokiais žudančiais spinduliais padeginėjo laivus. Ilgus amžius tai buvo mįslė, kol 1973 m. graikų fizikas A. Sakosas padarė prielaidą, kad graikai variniais kovos skydais koncentravo saulės spindulius. Jis pats padarė eksperimentą: į jūra buvo išplukdytas medinis romėnų laivyno maketas, pagal Sakoso signalą 70 žmonių nukreipė kruopščiai nupoliruotus varinius skydus į laivo maketą, ir šis po 2 sekundžių užsidegė.
Nuo laisvųjų elektronų metaliniame varyje priklauso ypač vertingos šio metalo savybės – laidumas šilumai ir elektrai. Tik sidabras truputį 1aidesnis už varį. Tačiau sidabras daug brangesnis, todėl varis užvaldė visas technikos sritis, kur šios savybės pageidautinos. Iš vario gaminami katilai, radiatoriai, gyvatukai, kiti šiluminės technikos įrenginiai. Mūsų amžiuje, kai neįsivaizduojame gyvenimo be elektros energijos, net pusė viso metalurgų išlydomo vario sunaudojama elektros laidams, kabeliams ir kitiems elektros srovei laidiems gaminiams. Vario laidumą šilumai žmogus pastebėjo jau senovėje, kada pradėjo vartoti varinius puodus, o vario, kaip elektros laidininko, era prasidėjo tik 1800 m., kai italų fizikas A. Volta (1745_1827) pateikė Londono karališkajai draugijai pagaminto “stulpo, galinčio tiekti elektrą” aprašymą. Voltos ,,stulpas” – pirmasis cheminis elektros srovės šaltinis – sukėlė didžiulį susidomėjimą. Šiandien pati elektros srovė naudojama metalurginiam variui gryninti: pirmiausia jis elektrochemiškai ištirpinamas, o paskui ant kito elektrodo elektrochemiškai nusodinamas.
Vario laidumas elektrai didėja žemėjant temperatūrai: mat vario jonai kristalinėje gardelėje “vėsta”, mažiau svyruoja apie pusiausvyros padėtį, todėl laisviesiems elektronams lengviau tarp jų judėti. Kai temperatūra artima absoliučiam nuliui (_273,15°C), daugelis metalų pereina į superlaidų būvį: uždaroje grandinėje sužadinta elektros srovė gali tekėti neribotai ilgą laiką. Dar nepavyko sukurti tokių sąlygų, kad varis taptų superlaidininku. Bet aptinkama vis naujų šio metalo savybių. Pavyzdžiui: esant _40°C temperatūrai konstrukcinis plienas trūkinėja, o variui nekenkia net žemesnis negu 100°C šaltis.
Dabar varis pagal gamybą ir vartojimą užima trečią vietą (po geležies ir aliuminio). Žemės plutoje vario yra tik 0,01 % jos svorio. Pagal apskaičiavimus pasauliniai vario ištekliai rūdose, iš kurių dabartiniais metodais techniškai įmanoma ir ekonomikai apsimoka išgauti bei apdirbti šį metalą, sudaro apie 100 mln. tonų. Po kelių dešimtmečių tie ištekliai išseks, jeigu bus eksploatuojami kaip dabar. Manoma, kad pasaulinėje rinkoje vario kainos artimiausiu laiku sparčiai kils. Todėl dabar stengiamasi racionaliau naudoti metalo laužą ir pramonės atliekas. Po Antrojo pasaulinio karo kai kuriose išsivysčiusiose valstybėse vario iš atliekų gaunama daugiau negu iš rūdų. JAV variniai laidai elektros energijos perdavimo linijose pakeisti aliuminiais. Taigi išmokus taupiai naudoti šį metalą, taikant jį tiktai ten, kur jis nepakeičiamas, varis naudingai pasitarnaus Žmonijai ir pažangai.
Gamtoje esti vario grynuolių ir mineralų. Vario grynuolių randama nedažnai, todėl jie ir neturi pramoninės reikšmės. Visas pramonei reikalingas varis gaunamas iš mineralų. Svarbiausieji vario mineralai yra žalias malachitas (CuCO3 · Cu(OH)2), mėlynas azuritas (2CuCO3 · Cu(OH)2), raudonas kupritas (Cu2O) ir kiti. Žemės plutoje yra apie 0,101% vario.
Vario gavimas nesudėtingas, nes kaitinami su anglimi vario mineralai nesunkiai išskiria laisvą metalą. Tai yra svarbiausioji priežastis, kad žmonija taip anksti išmoko gauti varį iš mineralų. Iš mineralų gautame varyje visada esti kitų metalų priemaišų, kurios žymiai pakeičia vario savybes ir labai sumažina jo laidumą elektrai. Dėl tos priežasties techninis varis valomas elektrolizės būdu. Anodu imamas negrynas varis ir įmerkiamas į vario sulfato (CuSO4) tirpalą. Vykstant elektrolizei, anodo negrynas varis tirpsta, o prie katodo išsiskiria grynas varis. Buvusios varyje priemaišos, ypač auksas, sidabras ir kiti taurieji metalai nubyra prie anodo, sudarydami vadinamąjį anodo dumblą. Labai dažnai iš to dumblo gaunami brangieji metalai atlygina vario valymo išlaidas. Vario gaunama nemažai – metinė jo gamyba pasaulyje yra daugiau kaip 3000000 tonų.
Varis beveik 9 kartus sunkesnis už vandenį. Kambario temperatūroje lengvai kalasi, bet kalamas sukietėja ir ima skambėti. Tuomet jis, įkaitintas raudonai ir staiga ataušintas, panėrus jį į vandenį, tampa minkštas ir kalus (priešingai plienui). Iš vario galima nukalti bet kokį daiktą. Ši svarbi vario savybė buvo ir senovėje žinoma, todėl iš vario, būdavo kalami, o ne liedinami, įvairūs indai ir kiti namų apyvokos daiktai. Varis nelabai atsparus orui, ypač drėgnam. Nuo oro deguonies, vandens garų ir anglies dvideginio, jis apsitraukia nuodingais žalsvais vario karbonato ir hidroksido (CuCO3 · Cu(OH)2) milteliais. Dėl to variniai indai netinka maistui laikyti ir virti. Varis lydosi su daugeliu metalų. Skaistvaryje (misingyje) esti 60 – 90% vario ir 40 – 10% cinko; žalvaryje (bronzoje) – 80 – 90% vario, 10 – 15% alavo ir 0 – 5% cinko; aliuminio bronzoje – 90% vario ir 10% aliuminio; fosforinėje bronzoje – 80% vario, 10% alavo, 9% stibio ir 1% fosforo; konstantane (nikeline) – 60% vario, 40% nikelio; manganine – 82% vario, 15% mangano, 3% nikelio; alpagoje (naujasidabryje) – 50 – 70% vario, 13 – 25% nikelio ir 13 – 25% cinko. Smulkių sidabrinių monetų lydinys paprastai susideda iš lygių svorio dalių vario ir sidabro, todėl jos galėtų būti vadinamos ir varinėmis. Kai lydinyje su kuriuo nors baltu metalu vario esti ne daugiau kaip pusė kiekio, tai lydinys esti baltas.
Žalvaris (bronza) yra labai seniai žinomas lydinys. Kol nebuvo žinoma geležis, visi indai ir kiti reikmenys buvo daromi iš žalvario. Todėl ir atitinkamas laikotarpis vadinamas «žalvario amžiumi». Praeityje patrankos būdavo liejamos iš žalvario, todėl visos valstybės rūpinosi jį pagerinti.
Dar nelabai seniai žalvaris turėjo didžiulę reikšmę, nes iš jo būdavo liedinamos stambios mašinų dalys, patrankos, varpai ir paminklai. Dabar tik varpai ir paminklai beliedinami iš bronzos, o visur kitur ją pakeitė tvirtesnis plienas ir ketus. Iš bronzos patogu liedinti, nes ji kietėdama plečiasi ir gerai užpildo visą forma. Skaistvaris ir dabar plačiai tebevartojamas smulkioms aparatų dalims ir namų apyvokos daiktams gaminti, nes jį lengva apdirbti ir graži jo geltona spalva. Namų apyvokos skaistvariniai daiktai ir ypač indai, beveik visada aptraukiami nenuodingais ir orui atspariais metalais – alavu, nikeliu, chromu ir kt. Iš skaistvario daromos šovinių tūtelės.
Senovės metalurgai prie vario mineralų primaišydavo mineralo «kadmio», kuris vėliau buvo vadinamos «galmejumi», ir gaudavo varį ne raudonos, bet geltonos spalvos. «Kadmis» arba «galmejus» yra cinko mineralas. Aristotelis, gyvenęs IV amžiuje prieš mūsų erą, rašė, kad «Indijoje vartojamas varis, kuris nuo aukso skiriasi tik skoniu. Vynas iš auksinių indų turi gerą skonį, o iš varinių – įgauna metališką prieskonį». Aristotelis siūlė šį būdą vartoti atskiriant auksą nuo vario.
Konstantanas ir manganinas pasižymi didele elektros varža, kuri nedaug tekinta, keičiantis temperatūrai. Todėl šie lydiniai vartojami varžynams ir kitokiems elektriniams prietaisams. Alpaga yra gražios sidabro spalvos gana atsparus orui lydinys, vartojamas kaip sidabro pakaitalas papuošalams ir įvairioms smulkmenoms gaminti.
Junginiuose varis esti paprastai dvivalentis. Vario junginiai nuodingi ir sukelia vėmimą.
Vario junginiai yra reikalingi augalams ir gyvūnams. Tai žinoma jau nuo ⅩⅨ amžiaus pradžios. Augaluose vario kiekis svyruoja 0,00001 – 0,0033% ribose. Bestuburiuose vario yra daugiau negu stuburiniuose gyvūnuose. Kai kuriuose bestuburiuose vario esti 0,2%. Varis įeina į kai kurių fermentų sudėtį. Jis skatina kai kurių vitaminų susidarymą organizme. Suaugusiam žmogui per parą reikia gauti su maistu apie 0,002g vario.

Varis gali sudaryti neįprastų cheminių junginių, būdamas neįprastoje, trivalenčio jono būklėje.

Įprasta manyti, kad vario oksidacijos laipsnis lygus vienetui arba dvejetui, paprastai tariant, kad gamtoje būna tik vienvalenčio ir dvivalenčio vario junginių.
Tikriausiai visiems yra žinomas kristalinis mėlynos spalvos vario sulfatas (mėlynasis akmenėlis) vartojamas grūdams beicuoti. Vario arsenitas (Cu(ASO2)2) ir vario sulfato tirpalo mišinys su kalkėmis vartojami kovai su augalų kenkėjais. Mažiau žinomos žalios ar mėlynos, dvivalenčio vario druskos – vario chloridas, vario nitratas. Turbūt visiems patinka ypač gražaus rašto žalios spalvos mineralas – Uralo malachitas. Tai bazinis to paties dvivalenčio vario karbonatas. Šlifuotas malachitas labai gražiai atrodo, todėl jis vartojamas ne tik variui gauti, bet ir papuošalams daryti. Vario mineralais garsūs Uralo kalnai. Nuo seno Uralas garsus ir meniškais malachito dirbiniais. Be Uralo, vario mineralų yra taip pat Altajuje, Armėnijoje ir kitur. Vienvalenčio vario junginių gamtoje randama rečiau. Jie būna bespalviai. Gamtoje jų rečiau todėl, kad vienvalentis varis įprastinėmis sąlygomis nesunkiai oksiduojasi ir tampa dvivalenčiu. Tik junginiuose su medžiagomis, stabilizuojančiomis vienvalentę vario būseną, apsaugančiomis jį nuo tiesioginio oro deguonies poveikio, pavyksta išsaugoti vienvalentį varį šioje būsenoje.
Trivalenčio vario junginiai yra stiprūs oksidatoriai. Jie dažniausiai sudaro labai nepatvarius junginius, kurie lengvai skyla, išskirdami deguonį iš vandens tirpalų.
Nors paprasčiausi trivalenčio vario junginiai yra labai nepatvarūs, tačiau juos pradėta stebėti jau seniai. Dar 1818 m. žymus prancūzų chemikas L. Tenaras pastebėjo, kad įpylus dvivalenčio vario druskos tirpalo į stipraus oksidatoriaus – hipochlorito, pavyzdžiui, NaClO šarminį tirpalą, pastarasis pageltonuoja ir iš jo pradeda skirtis deguonis. Dabar žinoma, kad visa tai susiję su dvivalenčio vario oksidacija iki trivalenčio būvio, tačiau Tenaras manė, kad jo bandymo metu susidarė įprasto dvivalenčio vario peroksidas. Todėl trivalenčio vario atradėju reikėtų laikyti vokiečių chemiką H. Kriugerį. Jis 1844 m. pastebėjo, kad, leidžiant chloro dujas į šarminį melsvos spalvos vario hidroksido Cu(OH)2 tirpalą – suspensiją, tirpalas nusidažo rausvai. Pridėjus į tokį tirpalą bario ar kalcio hidroksido, iškrinta raudonos nuosėdos. Pastarosios greitai suskyla – išsiskiria deguonis, o nuosėdos pajuosta. Išanalizavus jas, paaiškėjo, kad tai visiems gerai žinomas dvivalenčio vario oksidas CUO. Kriugeris teigė, kad raudonas junginys esąs trivalenčio vario oksidas. Nustatyti šio junginio sudėtį esamomis ano meto analizės priemonėmis nepavyko – nuosėdos perdaug greitai suskildavo. Pavyko tik konstatuoti, kad nuosėdos turi rūgšties savybių.
Vėliau, XX a. pradžioje, buvo įrodyta, kad varis oksiduojasi iki trivalenčio būvio ne tik veikiamas chloru ir hipochloritais, bet ir kitu stipriu oksidatoriumi – peroksidisulfatu S2O82- ir elektros srove, tirpinant metalinio vario anodą koncentruotų šarmų tirpale. Įdomu, kad ir pastaruoju atveju būta chemikų, kurie primygtinai neigė trivalenčio vario buvimą, tvirtindami, kad anodiškai oksiduojamas varis virsta dvivalenčio vario peroksidu, kuris, beje, yra raudonos spalvos junginys.
Maždaug prieš 60 metų čekų chemikai P. Irža ir K. Vrtišas pirmą kartą susintetino teluratinius ir perjodatinius trivalenčio vario kompleksinius junginius. Tai buvo pirmieji trivalenčio vario junginiai, kuriuose neįprasto oksidacijos laipsnio vario jonas ilgą laiką gali išlikti nepakitęs. Dar vėliau buvo gautos šių kompleksų grynos kristalinės kalio ir natrio druskos. Tai gana sudėtingos druskos. Priklausomai nuo šarmingumo terpės, iš kurios jos iškristalinamos, galima gauti skirtingos sudėties atmainų, o bendra jų formulė yra tokia:
(K1Na)7-nHnCu(106)2×xH2O ir
(K1Na)9-nHnCu(TeO6)2×xH2O.
Oksidatoriaus hipochlorito katalizinį skilimą šarminėje terpėje pastebimai pagreitina vario druskos.
Hipochlorito katalizinio skilimo esmę šarminėje terpėje, kurioje yra vario, sudaro dvivalenčio vario Cu(Ⅱ) oksidacija hipochloritu iki trivalentės būklės Cu(Ⅲ) ir susidariusio nepatvaraus trivalenčio vario junginio skilimas išsiskiriant deguoniui vėl iki trivalentės būklės. Ciklinis vario (Ⅱ) oksidacijos į varį (Ⅲ) ir vario (Ⅲ) redukcijos į varį (Ⅱ) procesas veikia lyg savotiškas transformatorius, pagreitintai suskaldantis hipochloritą ClO- į chloridą Cl- ir deguonį O2.
Perjodato jonas kompleksiniuose junginiuose su trivalenčiu variu ne tik sugeba jį stabilizuoti, neleisdamas jam suskilti ir redukuotis iki įprastos variui dvivalentės būklės. Jis tinka ir oksiduoti dvivalenti varį į trivalentį.
Tam tikromis sąlygomis dvivalentį varį jo junginiuose gali oksidinti daugeliui gerai žinomas kalio permanganatas ir mažiau žinomas heksacianoferatas (Ⅲ), kurį fotografijos mėgėjai žino senovišku, dar kone alchemišku, raudonosios kraujo druskos pavadinimu.
Savotiška chemijos įdomybe reikia laikyti neįprastą reakciją, kurioje dalyvauja visų trijų žinomų oksidacijos laipsnių vario junginiai. Veikiant varį (Ⅱ) stipriais oksidatoriais, pvz., hipochlorito šarminiu tirpalu, ir jame esant etilo spirito, susidaro vienvalenčio vario oksidas. Procesas vyksta gana sudėtingai, keliomis tarpinėmis stadijomis, o katalizės cikle dalyvauja ir trivalentis varis. Taigi vienu metu turimi visų trijų žinomų vario oksidacijos laipsnių junginiai.

Naudota literatūra:

Autorių kolektyvas “Metalai gamtoje” 1987m.

Prof. dr. Arijono Prokopčiko straipsnis žurnale

“Mokslas ir gyvenimas” 1989m.

Leave a Comment