Aminai, Amino rūgštys

TURINYS:

AMINAI 3
Aminų klasifikacija 3
Nomenklatūra 3
Aminų molekulinė struktūra 4
Fizikinės aminų savybės 4
Aminų bazinės ir rūgštinės savybės 5
Sintezės būdai 5
Cheminės savybės 8
AMINORŪGŠTYS 10
Klasifikacija ir nomenklatūra 10
Aminorūgščių stereochemija 10
Aminorūgščių sintezės būdai 11
Aminorūgščių reakcijos 12
Literatūra 13AMINAI
Aminai – tai amoniako dariniai, kuriuose vienas, du arba visi trys vandenilio atomai yra pakeisti alkilinėmis arba arilinėmis grupėmis.Aminų klasifikacija.
Aminai skirstomi pagal tai, kelios angliavandenilinės grupės prijungtos prie azoto atomo į pirminius, antrinius arba tretinius.

Jeigu bent vienas iš pakaitų prie azoto yra aromatinio angliavandenilio žiedas, tokie aminai vadinami aromatiniais.Nomenklatūra.
Aminų pavadinimai sudaromi dviem pagrindiniais metodais:
1. Pirminių aminų paavadinimų sudarymo principas: prie angliavandenilio pavadinimo šaknies pridedama priesaga –aminas. (CH3NH2 – metanaminas). Antrinių ir tretinių aminų atveju didžiausio pakaito kartu su prie jo prijungtu azoto atomo pavadinimas laikomas pagrindiniu, o prieš jį pagal alfabetą, pridedant azoto simbolį N, surašomi kitų pakaitų pavadinimai. (CH3NHCH3 – N-metilmetanaminas).
2. Šis metodas skiriasi tuo , kad pirminių aminų atveju galūnė –aminas pridedama prie atitinkamo angliavandenilio radikalo pavadinimo (CH3NH2 – metilaminas). Sudarant simetrinių antrinių ir tretinių aminų, NHR2, NR3, pavadinimus, rašomi priešdėliai „di-„ „tri-„ (CH3NHCH3 – dimetilaminas). Nesimetriniai antriniai ir tretiniai amminai, NHR1R2 ir NR1R2R3, vadinami kaip atitinkamo pirminio amino N pakeisti dariniai (N-etin-N-metilpropilaminas).
Kai kurie aromatiniai aminai turi trivialius pavadinimus: benzenaminas vadinomas anilinu, 2-, 3-, 4-metilbenzenaminai -o-, m-, p-toluidinais, 2-, 3-, 4-metoksibenzenaminai – o-, m-, p-anizidinais.

Aminų molekulinė struktūra – išoriniame azoto atomo elektronų sluoksnyje yra 5

elektronai. 2 iš jų užpildo 2s lygmenį, o kiti 3 neporiniais yra 2p lygmenyje. Amoniako ir paprasčiausių aminų atveju azoto orbitalėms būdinga sp3 hibridinė būsena.Fizikinės aminų savybės.
Pavadinimas
Formulės Lydymosi temperatūra 0C Virimo temperatūra 0C

Kb
(25 0C)
Pirminiai aminai:
Metilaminas
Etilaminas
Propilaminas
Izopropilaminas
Butilaminas
Izobutilaminas
tret-Butilaminas
Cikloheksilaminas
Benzilaminas
Anilinas
p-Toluidinas
p- Chloranilinas
p- Bromanilinas
p- Anizidinas
p- Nitroanilinas
Antriniai aminai:
Dimetilaminas
Dietilaminas
Dipropilaminas
N-metilanilinas
Difenilaminas
Tretiniai aminai
Trimetilaminas
Trietilaminas
Tripropilaminas
N,N-Dimetilanilinas

CH3NH2
CH3CH2NH2
CH3CH2CH2NH2
(CH3)2CHNH2
CH3(CH2)2CH2NH2
(CH3)2CHCH2NH2
(CH3)3CNH2
C6H11NH2
C6H5CH2NH2
C6H5NH2
p-CH3C6H4NH2
p-ClC6H4NH2
p-BrC6H4NH2
P-CH3OC6H4NH2
p-NO2C6H4NH2

(CH3)2NH
(CH3CH2)2NH
(CH3CH2CH2)2NH
C6H5NHCH3
(C6H5)2NH

(CH3)3N
(CH3CH2)3N
(CH3CH2CH2)3N
C6H5N(CH3)2
-93,0
-81,0
-83,0
-101,0
-49,0
-85,0
-67,0
-17,0
10,0
-6,0
44,0
70,0
66,0
57,0
150,0

-96,0
-50,0
-63,0
-57,0
53,0

-117,0
-115,0
-94,0
3,0
-7,0
17,0
48,0
33,0
78,0
68,0
46,0
134,0
185,0
184,0
200,0
232,0

243,0

7,5
55,0
110,0
196,0
302,0

2,9
89,0
156,0
194,0
4,5*10-4
5,1*10-4
4,1*10-4
4,0*10-4
4,8*10-4
3,0*10-4
5,0*10-4
5,0*10-4
0,2*10-4
4,2*10-10
12,0*10-10
1,0*10-10
0,7*10-10
20,0*10-10
1,0*10-13

5,4*10-4
9,6*10-4
9,5*10-4
7,5*10-10
6,0*10-14

5,0*10-5
5,6*10-4
4,5*10-4
11,7*10-10Aminų bazinės ir rūgštinės savybės.
Aminų bazines savybes lemia laisvoji elektronų pora. Jie yra stipresnės bazės nei vanduo, bet silpnesnės nei hidroksido ir alkoksidų jonai bei karbanijonai.
Alifatiniai aminai yra daug stipresnės bazės nei aromatiniai aminai. Aruomatinis žiedas stabilizuoja arilaminus, nes laisvoji elektronų pora delokalizuojasi aromatinėje π-elektronų sistemoje, ir elektroninis tankis prie azoto atomo sumažėja.
Konjuguojantis aminogrupei su antru aromatiniu žiedu, arilaminų bazingumas dar sumažėja, trifenilaminas yra apie 108 kartų silpnesnė bazė nei anilinas.
Alifatiniai ir aromatiniai aminai panašiai kaip amoniakas su rūgštimis sudaro amonio druskas. Aminų rūgštinės savybės yra laabai silpnos.

Sintezės būdai:
1. Amoniako ir aminų alkilinimas. Pirminių aminų druskos gali būti gaunamos veikiant halogenalkanus vandeniniais arba alkoholiniais amoniako tirpalais. Paveikus gautas druskas šarmais, išsiskiria laisvieji aminai.

2. Gabrielio (Gabriel) metodas. Šis būdas taikomas pirminiams aminams gauti. Jo esmė yra tai, kad reakcijai su halogenalkanais imamas ftalimidas.

3. Organinių azoto junginių redukavimas:
a) Nitrojunginių redukavimas. Yra du būdai: katalitinis hidrinimas molekuliniu vandeniliu ir jų cheminis redukavimas metalais ar jų druskomis rūgštyse.
Pradinius alifatinius nitrojunginius galima gauti iš halogenalkanų juos apdorojant sidabro nitritu dietileteryje arba natrio nitritu di

imetilformamide.

Alifatinius nitrojunginius galima sėkmingai redukuoti taikant katalitinį hidrinimą vandeniliu virš Renėjaus nikelio ar platinos arba geležimi rūgštinėje aplinkoje.
Aromatiniai nitrojunginiai gali būti redukuojami rūgštinėje arba šarminėje aplinkoje.

Pavyzdžiui, redukuojant nitrobenzeną geležimi rūgštinėje aplinkoje, gaunamas anilinas, o redukuojant cinku šarminėje aplinkoje, hidrazobenzenas.

Katalitiškai aromatiniai nitrojunginiai hidrinami molekuliniu vandeniliu su platinos, paladžio, nikelio, vario, aliuminio, volframo ir kitais katalizatoriais. Ši reakcija yra egzoterminė, todėl kartais reakcijos mišinį reikia aušinti.

b) Nitrilų, oksimų, azidų ir amidų redukavimas. Redukuojant nitrilus, oksimus ir azidus galima gauti pirminius aminus.

Oksimai paverčiami aminais katalitiniais metodais, redukuojant alavu arba alavo dichloridu druskos rūgštyje.
Alkilazidai paprastai gaunami veikiant jod- arba bromalkanus pertekliniu natrio azidu. Tai nepatvarūs, galintys sprogti junginiai.
c) Redukcinis amininimas. Kondensuojantis aldehidams ir ketonams su amoniaku arba aminais, tirpale nusistovi reakcijos pusiausvyra tarp pradinių reagentų ir susidariusio imimo.

d) Hofmano, Kurtijaus ir Šmito persigrupavimai. Bromu veikiami pirminių amidų šarminiai tirpalai virsta aminais, turinčiais anglies atomų grandinėje vienu atomu mažiau nei pradinis amidas (Hofmano).

Pirminiai aminai gali būti gaunami iš karboksirūgščių halogenanhidridų (acilhalogenidų) ir natrio azido (Kurtijus).

Panašai vyksta ir Šmito persigrupavimas, įgalinantis gautis aminus tiesiogiai iš karboksirūgščių.Cheminės savybės.
Aminų alkilinimas. Aminų alkilinimo produktai yra ketvirtinės amonio druskos, nebeturinčios vandenilio, kurį būtų galima pakeisti alkiline grupe.
Hofmano eliminavimas – tai reakcija kurios metu stipriai kaitinami (>1200C) ketvirtiniai amonio hidroksidai skyla į atitinkamą al

lkeną, tretinį aminą ir vandenį.

Aminų acilinimas. Reaguojant perminias ir antriniams aminams su karboksirūgščių halogenanhidridais, susidaro amidai.
Aminų oksidavimas. Oksiduojant pirminius arba antrinius aminus, paprastai susidaro sudėtingi įvairių produktų mišiniai. Tačiau tretiniai aminai, sąveikaudami su vandenilio peroksidu arba organinėmis peroksirūgštimis, oksiduojasi į gana patvarius trialkilamino N-oksidus.

Aminų nitrozinimas. Pridėjus į natrio nitrito tirpalą tokios stiprios mineralinės rūgšties kaip druskos rūgštis, susidaro nitritinė rūgštis HNO2, o jai toliau protonizuojantis, generuojasi nitrozilo katijonas NO+.

Antriniai alifatiniai ir aromatiniai aminai reaguoja su nitritine rūgštimi ir sudaro N-nitrozoaminus.
Arilaminų elektrofilinės aromatinės pakaitų reakcijos. Aromatiniams aminams dalyvaujant elektrofilinėse aromatinėse pakaitų reakcijose, aminogrupė (-NH2, -NHR, -NR2) nukreipia minėtą reakciją į žiedo orto- ir para- padėtis.
Halogeninant arilaminus, pakaitų reakcija dažniausiai vyksta visų laisvų orto- ir parapadėčių kryptimis, todėl sunku gauti tik monohalogenintus produktus.AMINORŪGŠTYS
Aminorūgštimis vadinami karboksirūgščių dariniai. Gyvuosiuose organizmuose aminorūgštys randamos laisvos arba sujungtos peptidiniais ryšiais į peptidus ir baltymus.
Klasifikacija ir nomenklatūra. Pagal amino- ir karboksigrupių tarpusavio išsidėstymą aminorūgštys skirstomos į :
α- Aminorugštys tai amino- ir karboksigrupės prijungtos prie to paties anglies atomo.
β- Aminorugštys šios grupės tai prie gretimų anglies atomų ir t.t.
ω- Aminorugštimis vadinamos rūgštys, kuriose aminogrupė esti ties tolimiausiu nuo karboksigrupės anglies atomu.

α- Aminorūgščių stereochemija.
α- Aminorugštys, išskyrus gliciną, yra chiraliniai junginiai, nes turi asimetrinį α- anglies atomą. Pagrindinės α- aminorugštys, įeinančios į baltymų sudėtį, yra L- konfigūracijos.

Aminorūgščių bazinės ir rūgštinės savybės. Am

minorūgštys yra amfoteriniai junginiai ir paprastai egzistuoja kaip cviterjonai, amino karboksilatai. Aminorūgščių cviterjonai pasižymi blogu tirpumu, kaitinami ne lydosi, o skyla. (glicino skilimo temperatūra yra 292oC, tirozino- 344oC).

Vandeniniuose tirpaluose aminorūgščių egzistavimo forma priklauso nuo terpės pH.

Kiekviena aminorūgštys turi savitą pH reikšmę, kai susidaro cviterjonas. Tai vadinamasis izoelektrinis taškas pI, kai tirpale yra vienodas teigiamų ir neigiamų krūvių skaičius ir tirpalas nelaidus elektros srovei.Aminorūgščių sintezės būdai.
Sintezė iš malono rūgšties darinių. Pagrindinis šios sintezės reagentas yra acetamidomalono rūgšties esteris, kurio metileno grupės, esančios tarp karbonilinių grupių, protoną galima pakeisti alkiline grupe. Taip gautą C-alkilintą produktą šildant su vandeniniais rūgščių tirpalais, vyksta ne tik amidinės ir abiejų esterinių grupių hidrolizė, bet ir vienos iš susidariusių karboksigrupių dekarboksilinimas.
Sintezė, naudojant Šifo bazes. Kondensuojant gliciną arba jo esterius su aromatiniais aldehidais ir ketonais, gaunami aldiminai ir ketiminai. Deprotonizuojant šias Šifo bazes ličio diizopropilamidu (LDA), susidaro labai aktyvūs karboanijonai, kurie gali dalyvauti nukleofilinėse pakaitų reakcijose su halogenalkanais.
Štrekerio sintezė. Šis metodas įgalina aldehidus ir ketonus paversti α- aminorūgštimis, turinčiomis vienu anglies atomu daugiau nei pradinis karbonilinis junginys. Pirmoje sintezės stadijoje iš aldehidų arba ketonų ir vandenilio cianido gaunami α- hidroksinitrilai, o juos veikiant amoniaku, susidaro α- aminonitrilai. Pabaigoje nitrilinė grupė hidrolizuojama į karboksigrupę.

Sintezė iš α- halogenkarboksirūgščių. Vienas iš seniausių aminorūgščių sintezės būdų yra α- halogenkarboksirūgščių aminimas. α- Halogenkarboksirūgščių lengvai gaunamos Helio- Volhardo- Zelinskio metodu.Aminorūgščių reakcijos.
Aminorūgštims būdingos aminų ir karboksirūgščių reakcija.
Aminogrupės reakcija. Aminorūgščių aminogrupės reakcija yra jos acilinimas.

Veikiant nitritine rūgštimi praskiestuose vandeniniuose tirpaluose aminorūgštis susidaro atitinkamos hidroksirūgštys.

Nitrozinant proliną, susidaro N-nitrozoprolino darinys.
Aminorūgštys arba jų esteriai su aldehidais ir ketonais neutralioje aplinkoje arba esant bazinių katalizatorių sudaro Šifo bazes.
Aminirūgštys su ninhidrinu sudaro dažus.
Karboksigrupės reakcija. Būdingiausia aminorūgščių karboksigrupės reakcija yra jos esterifikacija alkoholiais, katalizuojama rūgštimis.

Oksiduojant aminorūgštis vandeniniuose tirpaluose natrio hipochloritu arba kitais vidutinio stiprumo oksidatoriais, jos dekarboksilinasi. Reakcijos metu gali susidaryti aldehidai.
Redukuojant aminorūgštis arba jų esterius, gaunami aminoalkoholiai.

Literatūra:

1. Baltrušis R., Dienis G., Mickevičius V., Šačkus A., Vainilavičius P. „Organinė chemija“, Vilnius, 1999.
2. Laurinavičius V. „Organinė ir bioorganinė chemija“, Vilnius, 2002.

Leave a Comment